Para a reação \mathrm{A} \xrightarrow{\mathrm{k}_{1}} \mathrm{~B} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{C} o valor de \mathrm{k}_{1} é 5,65 \times 10^{-3} \mathrm{~min}^{-1} e o tempo necessário para atingir o máximo de concentração de B é 26 minutos. Qual o valor de \mathrm{k}_{2} ?
Passo 1
O enunciado dá uma reação em série \mathrm{A} \xrightarrow{\mathrm{k}_{1}} \mathrm{B} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{C}. Foram fornecidos: \mathrm{k}_{1}=5,65\times 10^{-3}\\ \mathrm{min}^{-1} e o tempo necessário para atingir o máximo de concentração de B é t_{\text{máx}}=26\\ \mathrm{min}á.
A pergunta é: determinar \mathrm{k}_{2}.
Passo 2
Vamos escrever as equações diferenciais que descrevem as concentrações em função do tempo (assumimos cinética de primeira ordem para ambas as etapas e concentração inicial de A igual a A_{0}, com [B](0)=0 e [C](0)=0). As equações são:
\frac{d[A]}{dt} = -k_{1}[A]
\frac{d[B]}{dt} = k_{1}[A] - k_{2}[B].
A primeira é simples de resolver: é uma equação diferencial linear separável. Integrando,
[A](t)=A_{0}e^{-k_{1}t},
onde A_{0} é a concentração inicial de A. Explico: \frac{d[A]}{dt}=-k_{1}[A] implica \frac{d[A]}{[A]}=-k_{1}\,dt; integrando de 0 a t obtemos \ln\big([A](t)/A_{0}\big)=-k_{1}t, daí [A](t)=A_{0}e^{-k_{1}t}.
Agora substituímos [A](t) na equação para [B]:
\frac{d[B]}{dt}+k_{2}[B]=k_{1}A_{0}e^{-k_{1}t}.
Isto é uma equação linear de primeira ordem para [B]. Usando fator integrante e^{k_{2}t} e integrando (ou usando solução conhecida), obtemos a solução para o intermediário B quando k_{1}\neq k_{2}:
Vou explicar a forma: a diferença de exponenciais aparece porque B é formado a partir de A (taxa proporcional a e^{-k_{1}t}) e consumido para formar C (termo e^{-k_{2}t}). O fator \frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}} vem da integração e garante a unidade correta.
Passo 3
O máximo de [B](t) ocorre quando sua derivada em relação ao tempo é zero:
\frac{d[B]}{dt}=0.
Derivando a expressão de [B](t) (vou fazer passo a passo):
Essa fórmula é muito útil na prova: ela relaciona diretamente t_{\text{máx}}á com k_{1} e k_{2}.
Passo 4
Agora usamos os valores numéricos fornecidos. É conveniente introduzir a razão r=\dfrac{k_{2}}{k_{1}}. Substituindo k_{2}=r k_{1} na fórmula de t_{\text{máx}}á obtemos:
É uma equação transcendente em r (não dá para isolar r em forma fechada com funções elementares), então vamos resolver numericamente.
Passo 5
Vou resolver numericamente f(r)=\ln r - 0,1469(r-1)=0 por tentativas refinadas (método de busca/bisseção/interpolação). Faço alguns testes para ter uma ideia do r que zera f:
Portanto r\approx 22{,}0625. (Isto é uma aproximação suficiente para a precisão pedida; poderia-se refinar com Newton ou iterações adicionais se quisesse mais casas decimais.)
Passo 6
Agora voltamos para \mathrm{k}_{2}. Lembrando k_{2}=r k_{1}: