Para a reação \mathrm{A} \xrightarrow{\mathrm{k}_{1}} \mathrm{~B} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{C} o valor de \mathrm{k}_{1} é 5,65 \times 10^{-3} \mathrm{~min}^{-1} e o tempo necessário para atingir o máximo de concentração de B é 26 minutos. Qual o valor de \mathrm{k}_{2} ?

Passo 1

O enunciado dá uma reação em série \mathrm{A} \xrightarrow{\mathrm{k}_{1}} \mathrm{B} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{C}. Foram fornecidos:
\mathrm{k}_{1}=5,65\times 10^{-3}\\ \mathrm{min}^{-1} e o tempo necessário para atingir o máximo de concentração de B é t_{\text{máx}}=26\\ \mathrm{min}á.
A pergunta é: determinar \mathrm{k}_{2}.

Passo 2

Vamos escrever as equações diferenciais que descrevem as concentrações em função do tempo (assumimos cinética de primeira ordem para ambas as etapas e concentração inicial de A igual a A_{0}, com [B](0)=0 e [C](0)=0). As equações são:
\frac{d[A]}{dt} = -k_{1}[A]
\frac{d[B]}{dt} = k_{1}[A] - k_{2}[B].
A primeira é simples de resolver: é uma equação diferencial linear separável. Integrando,
[A](t)=A_{0}e^{-k_{1}t},
onde A_{0} é a concentração inicial de A. Explico: \frac{d[A]}{dt}=-k_{1}[A] implica \frac{d[A]}{[A]}=-k_{1}\,dt; integrando de 0 a t obtemos \ln\big([A](t)/A_{0}\big)=-k_{1}t, daí [A](t)=A_{0}e^{-k_{1}t}.
Agora substituímos [A](t) na equação para [B]:
\frac{d[B]}{dt}+k_{2}[B]=k_{1}A_{0}e^{-k_{1}t}.
Isto é uma equação linear de primeira ordem para [B]. Usando fator integrante e^{k_{2}t} e integrando (ou usando solução conhecida), obtemos a solução para o intermediário B quando k_{1}\neq k_{2}:
[B](t)=A_{0}\,\frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right).
Vou explicar a forma: a diferença de exponenciais aparece porque B é formado a partir de A (taxa proporcional a e^{-k_{1}t}) e consumido para formar C (termo e^{-k_{2}t}). O fator \frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}} vem da integração e garante a unidade correta.

Passo 3

O máximo de [B](t) ocorre quando sua derivada em relação ao tempo é zero:
\frac{d[B]}{dt}=0.
Derivando a expressão de [B](t) (vou fazer passo a passo):
\frac{d[B]}{dt}=A_{0}\,\frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}}\left(-k_{1}e^{-k_{1}t}+k_{2}e^{-k_{2}t}\right).
Colocando isso igual a zero (e lembrando que A_{0} e \frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}} são constantes não nulas), obtemos a condição
-k_{1}e^{-k_{1}t}+k_{2}e^{-k_{2}t}=0.
Rearranjando:
k_{2}e^{-k_{2}t}=k_{1}e^{-k_{1}t}.
Dividindo por e^{-k_{2}t} e por k_{1} (assumindo k_{1}>0):
\frac{k_{2}}{k_{1}}=e^{(k_{2}-k_{1})t}.
Aplicando logaritmo natural em ambos os lados:
\ln\left(\frac{k_{2}}{k_{1}}\right)=(k_{2}-k_{1})t.
Portanto o tempo em que [B] é máximo é dado por
t_{\text{máx}}=\frac{\ln\!\left(\dfrac{k_{2}}{k_{1}}\right)}{k_{2}-k_{1}}.á
Essa fórmula é muito útil na prova: ela relaciona diretamente t_{\text{máx}}á com k_{1} e k_{2}.

Passo 4

Agora usamos os valores numéricos fornecidos. É conveniente introduzir a razão r=\dfrac{k_{2}}{k_{1}}. Substituindo k_{2}=r k_{1} na fórmula de t_{\text{máx}}á obtemos:
t_{\text{máx}}=\frac{\ln r}{k_{1}(r-1)}.á
Multiplicando ambos os lados por k_{1}(r-1):
k_{1}t_{\text{máx}}(r-1)=\ln r.á
Calculamos primeiro k_{1}t_{\text{máx}}á:
k_{1}t_{\text{máx}}=(5,65\times10^{-3})(26)=0,1469.á
Logo a equação a resolver para r é
0,1469\,(r-1)=\ln r.
É uma equação transcendente em r (não dá para isolar r em forma fechada com funções elementares), então vamos resolver numericamente.

Passo 5

Vou resolver numericamente f(r)=\ln r - 0,1469(r-1)=0 por tentativas refinadas (método de busca/bisseção/interpolação). Faço alguns testes para ter uma ideia do r que zera f:
Para r=1{,}5:
\ln(1{,}5)=0{,}4055,\quad 0{,}1469(1{,}5-1)=0{,}07345,
f(1{,}5)=0{,}4055-0{,}07345=0{,}33205>0.
Para r=20:
\ln(20)=2{,}9957,\quad 0{,}1469(20-1)=2{,}7911,
f(20)=2{,}9957-2{,}7911=0{,}2046>0.
Para r=30:
\ln(30)=3{,}4012,\quad 0{,}1469(30-1)=4{,}2601,
f(30)=3{,}4012-4{,}2601=-0{,}8589<0.
Então a raiz está entre r=20 e r=30. Vamos refinar:
Para r=22:
\ln(22)=3{,}091042,\quad 0{,}1469(22-1)=3{,}0849,
f(22)=3{,}091042-3{,}0849=0{,}006142>0.
Para r=22{,}1:
\ln(22{,}1)\approx 3{,}0959,\quad 0{,}1469(22{,}1-1)=3{,}09959,
f(22{,}1)\approx 3{,}0959-3{,}09959=-0{,}00369<0.
A raiz está entre 22 e 22{,}1. Fazendo interpolação linear rápida entre esses pontos:
r\approx 22 + \frac{0{,}006142}{0{,}006142+0{,}00369}\times 0{,}1 \approx 22{,}0625.
Portanto r\approx 22{,}0625. (Isto é uma aproximação suficiente para a precisão pedida; poderia-se refinar com Newton ou iterações adicionais se quisesse mais casas decimais.)

Passo 6

Agora voltamos para \mathrm{k}_{2}. Lembrando k_{2}=r k_{1}:
k_{2}=22{,}0625\times (5,65\times10^{-3})\\ \mathrm{min}^{-1}.
Calculando:
k_{2}\approx 0,12465\\ \mathrm{min}^{-1}.
Arredondando com uma precisão razoável (três algarismos significativos), temos k_{2}\approx 0,125\\ \mathrm{min}^{-1}.

Resposta

k_{2}\approx 0,12465\\ \mathrm{min}^{-1}

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