Para a reação reversível e em uma etapa
A constante de velocidade para a reação direta é
e a constante de velocidade para a reação inversa é
. A energia de ativação para a reação direta é
e para a reação inversa,
.
a) Qual a constante de equilíbrio da reação?
b) A reação é exotérmica ou endotérmica?
c) Qual será o efeito de um aumento da temperatura nas constantes de velocidade e de equilíbrio?
a) Qual a constante de equilíbrio da reação?
b) A reação é exotérmica ou endotérmica?
c) Qual será o efeito de um aumento da temperatura nas constantes de velocidade e de equilíbrio?
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que ele pede.
- Reação:
- Constantes de velocidade (dados do enunciado):
- constante direta:
- constante inversa:
- constante direta:
- Energias de ativação:
- direta:
- inversa:
- direta:
O enunciado pede:
(a) calcular a constante de equilíbrio da reação;
(b) dizer se a reação é exotérmica ou endotérmica;
(c) explicar o efeito de um aumento de temperatura sobre as constantes de velocidade e sobre a constante de equilíbrio.
(a) calcular a constante de equilíbrio da reação;
(b) dizer se a reação é exotérmica ou endotérmica;
(c) explicar o efeito de um aumento de temperatura sobre as constantes de velocidade e sobre a constante de equilíbrio.
Passo 2
Cálculo da constante de equilíbrio (parte a).
Primeiro, vamos lembrar como se relacionam velocidades e constantes para um passo elementar. Para a reação elementar escrita, as leis de velocidade são:
Primeiro, vamos lembrar como se relacionam velocidades e constantes para um passo elementar. Para a reação elementar escrita, as leis de velocidade são:
No equilíbrio térmico temos
. Igualando:
Rearranjando para obter a constante de equilíbrio em concentração
:
Ou seja, para um passo elementar a razão das constantes de velocidade é a constante de equilíbrio (os fatores de concentração têm as mesmas potências e, portanto, as unidades acabam cancelando, resultando em
adimensional neste caso).
Agora substituo os valores fornecidos (peguei
e
do enunciado):
Passo 3
Determinar se a reação é exotérmica ou endotérmica (parte b).
Existe uma relação simples entre as energias de ativação direta e inversa e a variação de entalpia aproximada da reação quando se trata de um único passo: a diferença entre as energias de ativação dá a variação de energia (entalpia) da reação:
Existe uma relação simples entre as energias de ativação direta e inversa e a variação de entalpia aproximada da reação quando se trata de um único passo: a diferença entre as energias de ativação dá a variação de energia (entalpia) da reação:
Aqui peguei
e
do enunciado. Substituindo:
Como
, a reação absorve calor quando vai de reagentes a produtos — isto é, é endotérmica. Uma forma física de entender: o estado final (produtos) tem energia mais alta que o inicial; portanto, o sistema precisa receber energia (calor) do meio para progredir.
Passo 4
Efeito do aumento de temperatura sobre as constantes de velocidade e sobre a constante de equilíbrio (parte c).
Vou ensinar e usar duas fórmulas fundamentais: a equação de Arrhenius (para constantes de velocidade) e a equação de van’t Hoff (para a constante de equilíbrio).
Vou ensinar e usar duas fórmulas fundamentais: a equação de Arrhenius (para constantes de velocidade) e a equação de van’t Hoff (para a constante de equilíbrio).
- Equação de Arrhenius (qualitativa e quantitativa):
onde:
-
é a constante de velocidade, -
é o fator pré-exponencial (frequência de colisões eficazes), -
é a energia de ativação (em J·mol^{-1}), -
é a constante dos gases ( ), -
é a temperatura em kelvin.
Tomando logaritmo:
Diferenciando em relação a
:
Isto mostra que, ao aumentar
,
aumenta e portanto
aumenta. Importante: o aumento relativo de
ao subir
é proporcional a
— quanto maior
, mais sensível é
à variação de
. Assim, comparando nossas energias:
-
(maior), -
(menor),
conclui-se que ao aumentarambas as constantes de velocidade e aumentam, mas aumenta mais (percentualmente) que .
- Equação de van’t Hoff (comportamento de
com ):
Como já vimos
, então
. Isso significa que, ao aumentar a temperatura,
aumenta e, portanto,
aumenta. Em termos práticos: a elevação da temperatura favorece o lado endotérmico da reação (aqui, os produtos), deslocando o equilíbrio para a direita.
Conclusão qualitativa para a parte (c):
- Tanto
quanto aumentarão com o aumento da temperatura (pela equação de Arrhenius). - Como
, o aumento percentual de será maior que o de . - Consequentemente
aumentará com a temperatura; isto está de acordo com a equação de van’t Hoff porque a reação é endotérmica. Em termos de equilíbrio: o aumento de temperatura desloca o equilíbrio para os produtos ( ).
Resposta
(a)
(b) Endotérmica (
)
(c) Aumento da temperatura: ambas as constantes de velocidade
e
aumentam (Arrhenius), mas
aumenta mais porque tem maior
; a constante de equilíbrio
aumenta (van’t Hoff) e o equilíbrio desloca-se para os produtos.