A reação entre A e B tem dois caminhos possíveis, que levam a diferentes produtos:
\begin{aligned} & A+B \rightarrow C+D \\\ & A+B \rightarrow E+F \end{aligned}
A reação (1) ocorre por um mecanismo no qual em primeiro lugar A se fragmenta em C e G. Mecanismo para a reação (1):
\begin{gathered} \mathrm{A} \rightarrow \mathrm{C}+\mathrm{G} \text { (lenta) } \\\ \mathrm{B}+\mathrm{G} \rightarrow \mathrm{D} \text { (rápida) } \end{gathered}á
A reação (2) ocorre por uma combinação direta de A e B , tendo uma lei de velocidade de segunda ordem.
(a) O que pode ser feito experimentalmente para favorecer a reação (2) com relação a reação (1)?
(b) Escreva uma expressão para a velocidade de desaparecimento de A
(c) A reação foi feita sob dois conjuntos de condições e amostrada ao fim de 1,00 \mathrm{~h}. Para o experimento 1 , as concentrações de A e B eram ambas 0,100 \mathrm{~mol} . \mathrm{L}^{-1}, enquanto que, no experimento 2 , a concentração inicial de A era 0,100 \mathrm{~mol} . \mathrm{L}^{-1} e a de B era 0,050 \mathrm{~mol} . \mathrm{L}^{-1}. No experimento 1 , a análise da solução de reação após 1,00 \mathrm{~h} indicou a presença de C com uma concentração de 0,0045 \mathrm{~mol} . \mathrm{L}^{-1} e E com uma concentração de 0,0015 \mathrm{~mol} . \mathrm{L}^{-1}. Para o experimento 2, a concentração de C após uma hora foi 0,0045 \mathrm{~mol} . \mathrm{L}^{-1} e a de E foi 0,00050 \mathrm{~mol} . \mathrm{L}^{-1}. Quais são as constantes de velocidade para a reação (1) e para a reação (2)?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Informações fornecidas (pego do enunciado):
  • Existem duas reações concorrentes com a mesma estequiometria global A+B\rightarrow produto: \begin{aligned} &\text{(1) } A+B\rightarrow C+D,\\\ &\text{(2) } A+B\rightarrow E+F. \end{aligned}
  • Mecanismo da reação (1): \begin{gathered} \mathrm{A}\rightarrow \mathrm{C}+\mathrm{G}\quad(\text{lenta}),\\\ \mathrm{B}+\mathrm{G}\rightarrow \mathrm{D}\quad(\text{rápida}). \end{gathered}áObservação: a etapa lenta é a primeira, unimolecular em A.
  • A reação (2) é uma reação bimolecular direta entre A e B e tem lei de velocidade de segunda ordem (ou seja, da forma \text{vel}_2=k_2[A][B]).
  • Experimentos (amostras após t=1{,}00\\ \mathrm{h}):
    • Experimento 1: [A]_0=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\\ [B]_0=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
      • Após 1{,}00\\ \mathrm{h}: [C]=0{,}0045\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\\ [E]=0{,}0015\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
    • Experimento 2: [A]_0=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\\ [B]_0=0{,}050\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
      • Após 1{,}00\\ \mathrm{h}: [C]=0{,}0045\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\\ [E]=0{,}00050\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
O que o enunciado pede:
(a) O que fazer experimentalmente para favorecer a reação (2) em relação à (1).
(b) Escrever uma expressão para a velocidade de desaparecimento de A.
(c) Calcular as constantes de velocidade para a reação (1) e para a reação (2) usando os dados dos dois experimentos.

Passo 2

Entendimento físico-químico e preparação do modelo cinético (aulas rápidas):
  • Quando um mecanismo tem uma etapa lenta (determinante da velocidade, RDS — rate-determining step), a velocidade global da via que passa por essa etapa lenta é governada por essa etapa. Aqui, para a reação (1) a etapa lenta é \mathrm{A}\rightarrow\mathrm{C}+\mathrm{G}. Essa etapa é unimolecular em A, logo a lei de velocidade para a via (1) tem a forma \text{vel}_1 = k_1[A],onde:
    • k_1 é a constante de velocidade (unidade de \mathrm{time^{-1}}, ex.: \mathrm{h^{-1}} se t em horas),
    • [A] é a concentração instantânea de A.
  • A reação (2) tem lei de velocidade dada pelo enunciado como de segunda ordem (bimolecular): \text{vel}_2 = k_2[A][B],onde:
    • k_2 tem unidade \mathrm{L\;mol^{-1}\;time^{-1}} (ex.: \mathrm{L\;mol^{-1}\;h^{-1}}).
  • A velocidade total de consumo de A é a soma das velocidades pelas duas vias, porque A pode desaparecer por qualquer uma: -\frac{d[A]}{dt} = \text{vel}_1 + \text{vel}_2.
Agora aplico isso.

Passo 3

Resposta ao item (a) — estratégia experimental para favorecer (2):
  • Compare dependência das velocidades nas concentrações: \text{vel}_1 = k_1[A]\quad\text{(independe de }[B]\text{)},
\text{vel}_2 = k_2[A][B]\quad\text{(proporcional a }[B]\text{)}.
  • Conclusão prática: para aumentar a fração da via (2) relativamente à via (1) mantendo [A] igual, aumentar [B] (usar excesso de B). Se [B] aumenta, \text{vel}_2 aumenta proporcionalmente enquanto \text{vel}_1 não muda, logo a via bimolecular fica favorecida.
  • Observações adicionais (úteis na prova, mas secundárias): alterar solvente ou temperatura pode também mudar razões de velocidades se os energias de ativação forem diferentes; porém a ação direta e usual é usar excesso de B.

Passo 4

Resposta ao item (b) — expressão para a velocidade de desaparecimento de A, com explicação didática:
  • A velocidade total de desaparecimento de A é a soma das velocidades pelas duas vias. Portanto: -\frac{d[A]}{dt} = k_1[A] + k_2[A][B].
  • Interpretação: -\dfrac{d[A]}{dt} é a rapidez com que a concentração de A diminui; o primeiro termo representa a contribuição da etapa lenta unimolecular que gera C (via 1) e o segundo termo a contribuição da via bimolecular (via 2). Fatorando [A]: -\frac{d[A]}{dt} = [A]\bigl(k_1 + k_2[B]\bigr).Isso mostra que, para uma dada [A], quanto maior [B], maior será a velocidade total.

Passo 5

Preparação para calcular k_1 e k_2 (estratégia e aproximação):
  • Observação prática: as concentrações de produtos após 1{,}00\\ \mathrm{h} são pequenas comparadas às iniciais ( \sim poucos \% de consumo de A), então é razoável usar a aproximação de taxa inicial (primeira aproximação): durante esse curto intervalo as concentrações não variam muito, logo as taxas podem ser aproximadas por seus valores iniciais constantes.
  • Com essa aproximação: [C](t)\approx \text{vel}_1(0)\cdot t = k_1[A]_0\,t,porque C só se forma pela via (1) (a etapa lenta gera C diretamente). [E](t)\approx \text{vel}_2(0)\cdot t = k_2[A]_0[B]_0\,t,porque E só vem da via (2).
  • Essas fórmulas são as que se usam com frequência quando as conversões são pequenas — elas são simplesmente \text{concentração formada} \approx \text{velocidade inicial}\times tçã.

Passo 6

Cálculo de k_1 usando os dados (aplicando a aproximação inicial):
  • Do experimento 1 (ou 2) temos [C](1{,}00\\ \mathrm{h})=0{,}0045\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, [A]_0=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e t=1{,}00\\ \mathrm{h}.
  • Pela aproximação: k_1 \approx \frac{[C](t)}{[A]_0\,t}.
  • Substituindo: k_1 \approx \frac{0{,}0045}{0{,}100\times 1{,}00} = \frac{0{,}0045}{0{,}100} = 0{,}045\\ \mathrm{h^{-1}}.
  • Observação: isso dá o mesmo valor se for feito com os dados do experimento 2 (porque [C] foi o mesmo), o que reforça que a estimativa de k_1 é consistente.

Passo 7

Cálculo de k_2 usando os dados (aproximação inicial) e comentário sobre consistência:
  • Pela aproximação inicial, de cada experimento: k_2 \approx \frac{[E](t)}{[A]_0[B]_0\,t}.
  • Experimento 1: k_{2,\,\text{exp1}} \approx \frac{0{,}0015}{0{,}100\times 0{,}100\times 1{,}00} = \frac{0{,}0015}{0{,}0100} = 0{,}15\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;h^{-1}}.
  • Experimento 2: k_{2,\,\text{exp2}} \approx \frac{0{,}00050}{0{,}100\times 0{,}050\times 1{,}00} = \frac{0{,}00050}{0{,}0050} = 0{,}10\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;h^{-1}}.
  • Comentário sobre discrepância: os dois experimentos dão valores de k_2 diferentes ( 0{,}15 e 0{,}10). Isso pode acontecer por pequenas violações da aproximação de taxa inicial (as concentrações mudam um pouco no decorrer da hora), por erros experimentais ou por efeitos de interação (p.ex. consumo relativo de B afeta a velocidade média). Em química de prova é comum calcular k_1 a partir do produto da via cuja etapa lenta é unimolecular (aqui C) e então obter k_2 pela via mais confiável (tipicamente escolher o experimento com menor interferência). O experimento 2 tem menor [B]_0 e o valor de E é pequeno, portanto a incerteza relativa maior; o experimento 1 dá um k_2 maior. Podemos:
    • Reportar ambos os valores e comentar a diferença, ou
    • Tomar o valor do experimento que for considerado mais representativo.
  • Para ser objetivo, eu apresento os valores obtidos diretamente dos dados experimentais com a aproximação inicial; qualquer ajuste fino exige integrar exatamente as equações diferenciais (procedimento mais trabalhoso) ou uma análise global de ajuste não-linear.

Passo 8

Resumo numérico final (valores das constantes):
  • A partir dos dados e da aproximação de taxa inicial: k_1 = 0{,}045\\ \mathrm{h^{-1}}.
k_2 \approx 0{,}15\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;h^{-1}}\quad(\text{a partir do experimento 1}),
k_2 \approx 0{,}10\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;h^{-1}}\quad(\text{a partir do experimento 2}).
  • Se for necessário fornecer um único valor representativo para k_2, uma opção simples é tomar a média dos dois experimentais: k_2 \approx \frac{0{,}15+0{,}10}{2}=0{,}125\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;h^{-1}},com a ressalva de que existe discrepância experimental/aproximação como explicado acima.

Resposta

(a) Aumentar a concentração de B (usar excesso de B) para aumentar \text{vel}_2=k_2[A][B] sem afetar \text{vel}_1=k_1[A].
(b) -\dfrac{d[A]}{dt}=k_1[A]+k_2[A][B]=[A]\bigl(k_1+k_2[B]\bigr).
(c) k_1=0{,}045\\ \mathrm{h^{-1}};\quad k_2\approx 0{,}15\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;h^{-1}} (valor do experimento 1).

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