Para reações bimoleculares de espécies neutras em fase líquida, qual é o valor máximo da constante de velocidade de reação e qual a dependência com a viscosidade do solvente? No caso de uma reação em etanol ( 25{ }^{\circ} \mathrm{C} ) na qual a viscosidade do solvente é de 1,2 mPa.s, qual o valor do limite difusional da reação considerando os raios moleculares dos reagentes similares?

Passo 1

O que o problema pede e os dados que temos.
  • Perguntas do enunciado:
    1. Qual é o valor máximo (limite difusional) da constante de velocidade para reações bimoleculares entre espécies neutras em fase líquida e como esse limite depende da viscosidade do solvente?
    2. No caso particular de uma reação em etanol a 25^\circ\mathrm{C} com viscosidade \eta=1{,}2\\ \mathrm{mPa\cdot s} e reagentes com raios moleculares similares, qual é o valor numérico do limite difusional da constante de velocidade?
  • Dados fornecidos:
    • Temperatura: 25^\circ\mathrm{C} = 298{,}15\\ \mathrm{K}.
    • Viscosidade do etanol: \eta = 1{,}2\\ \mathrm{mPa\cdot s} = 1{,}2\times10^{-3}\\ \mathrm{Pa\cdot s}.
    • Reagentes têm raios similares (podemos tomar r_A=r_B=r).

Passo 2

Apresentando a fórmula do limite difusional (Smoluchowski) e explicando cada termo.
  • A constante de velocidade máxima controlada por difusão para uma reação bimolecular em solução é dada pela equação de Smoluchowski:
k_{\mathrm{diff}} = 4\pi N_A (D_A + D_B) (r_A + r_B).
  • Significado de cada símbolo:
    • k_{\mathrm{diff}}: constante de velocidade limite controlada por difusão (unidade SI: \mathrm{m^3\;mol^{-1}\;s^{-1}}; em química costuma-se usar \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}} ou \mathrm{M^{-1}\;s^{-1}}).
    • N_A: número de Avogadro ( 6{,}02214076\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}).
    • D_A,D_B: coeficientes de difusão das duas moléculas (unidade: \mathrm{m^2\;s^{-1}}).
    • r_A,r_B: raios de contato (distância de reação) das moléculas (unidade: \mathrm{m}).
  • Intuição rápida: 4\pi (r_A+r_B)(D_A+D_B) é a taxa geométrica de encontros por par partícula-partícula; multiplicando por N_A passamos para unidades por mol.

Passo 3

Como obter os coeficientes de difusão: equação de Stokes–Einstein e explicação.
  • Para partículas aproximadamente esféricas em um fluido viscoso, o coeficiente de difusão é dado pela equação de Stokes–Einstein:
D = \frac{k_B T}{6\pi \eta r_h},
onde
  • D é o coeficiente de difusão ( \mathrm{m^2\;s^{-1}}),
  • k_B é a constante de Boltzmann ( 1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\;K^{-1}}),
  • T é a temperatura absoluta ( \mathrm{K}),
  • \eta é a viscosidade do solvente ( \mathrm{Pa\cdot s}),
  • r_h é o raio hidrodinâmico da partícula ( \mathrm{m}).
  • Essa fórmula diz: quanto maior a temperatura e menor a viscosidade, maior a difusão; quanto maior o tamanho (raio), menor a difusão.

Passo 4

Assumindo raios similares e substituir Stokes–Einstein em Smoluchowski — mostrar que o limite não depende do raio.
  • Se r_A=r_B=r, então r_A+r_B=2r.
  • Usando Stokes–Einstein para cada reagente (assumindo mesmos r): D_A=D_B=D=\dfrac{k_B T}{6\pi \eta r}. Portanto
D_A + D_B = 2D = \frac{2k_B T}{6\pi \eta r} = \frac{k_B T}{3\pi \eta r}.
  • Substituindo em Smoluchowski:
k_{\mathrm{diff}} = 4\pi N_A \left(\frac{k_B T}{3\pi \eta r}\right) (2r).
  • Simplificando (observe que r e \pi cancelam):
k_{\mathrm{diff}} = \frac{8}{3}\, N_A k_B \frac{T}{\eta}.
  • Usando a relação N_A k_B = R (constante dos gases), obtemos uma forma muito prática:
\boxed{\,k_{\mathrm{diff}} = \frac{8}{3}\,\frac{R T}{\eta}\,}
  • Interpretação física e dependência com \eta: o limite difusional é inversamente proporcional à viscosidade do solvente ( k_{\mathrm{diff}}\propto 1/\eta). Curioso: para o caso de raios iguais o resultado final não depende do raio molecular — o aumento de raio reduz D mas aumenta a distância de contato na mesma proporção, e esses efeitos se cancelam.

Passo 5

Colocando números para etanol a 25^\circ\mathrm{C}.
  • Primeiro, valores que vamos usar:
    • R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
    • T = 298{,}15\\ \mathrm{K}.
    • \eta = 1{,}2\times10^{-3}\\ \mathrm{Pa\cdot s}.
  • Calcule R T:
R T = 8{,}314462618 \times 298{,}15 \approx 2478{,}96\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
  • Divida por \eta:
\frac{R T}{\eta} \approx \frac{2478{,}96}{1{,}2\times10^{-3}} \approx 2{,}065{,}8\times10^{6}\\ \mathrm{m^3\;mol^{-1}\;s^{-1}}.
  • Multiplique por \tfrac{8}{3}:
k_{\mathrm{diff}} \approx \frac{8}{3}\times 2{,}065{,}8\times10^{6} \approx 5{,}508{,}8\times10^{6}\\ \mathrm{m^3\;mol^{-1}\;s^{-1}}.
  • Converter para as unidades mais usadas em cinética química ( \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}} = \mathrm{M^{-1}\;s^{-1}}): 1\\ \mathrm{m^3} = 1000\\ \mathrm{L}, então
k_{\mathrm{diff}} \approx 5{,}508{,}8\times10^{9}\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}\approx 5{,}5\times10^{9}\\ \mathrm{M^{-1}\;s^{-1}}.
  • Comentário prático: esse valor está na faixa esperada (ordem de 10^{9} 10^{10}\\ \mathrm{M^{-1}\;s^{-1}}) para reações em líquidos; solventes mais viscosos reduzirão esse limite proporcionalmente.

Resposta

\displaystyle k_{\mathrm{diff}}=\frac{8}{3}\,\frac{R T}{\eta}\quad (logo k_{\mathrm{diff}}\propto 1/\eta).
\displaystyle k_{\mathrm{diff}}(\text{etanol, }25^\circ\mathrm{C},\\ \eta=1{,}2\\ \mathrm{mPa\cdot s})\approx 5{,}5\times10^{9}\\ \mathrm{M^{-1}\;s^{-1}}

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