Para reações bimoleculares de espécies neutras em fase líquida, qual é o valor máximo da constante de velocidade de reação e qual a dependência com a viscosidade do solvente? No caso de uma reação em etanol (
) na qual a viscosidade do solvente é de 1,2 mPa.s, qual o valor do limite difusional da reação considerando os raios moleculares dos reagentes similares?
Passo 1
O que o problema pede e os dados que temos.
-
Perguntas do enunciado:
- Qual é o valor máximo (limite difusional) da constante de velocidade para reações bimoleculares entre espécies neutras em fase líquida e como esse limite depende da viscosidade do solvente?
- No caso particular de uma reação em etanol a
com viscosidade e reagentes com raios moleculares similares, qual é o valor numérico do limite difusional da constante de velocidade?
-
Dados fornecidos:
- Temperatura:
. - Viscosidade do etanol:
. - Reagentes têm raios similares (podemos tomar
).
- Temperatura:
Passo 2
Apresentando a fórmula do limite difusional (Smoluchowski) e explicando cada termo.
- A constante de velocidade máxima controlada por difusão para uma reação bimolecular em solução é dada pela equação de Smoluchowski:
- Significado de cada símbolo:
-
: constante de velocidade limite controlada por difusão (unidade SI: ; em química costuma-se usar ou ). -
: número de Avogadro ( ). -
: coeficientes de difusão das duas moléculas (unidade: ). -
: raios de contato (distância de reação) das moléculas (unidade: ).
-
- Intuição rápida:
é a taxa geométrica de encontros por par partícula-partícula; multiplicando por passamos para unidades por mol.
Passo 3
Como obter os coeficientes de difusão: equação de Stokes–Einstein e explicação.
- Para partículas aproximadamente esféricas em um fluido viscoso, o coeficiente de difusão é dado pela equação de Stokes–Einstein:
onde
-
é o coeficiente de difusão ( ), -
é a constante de Boltzmann ( ), -
é a temperatura absoluta ( ), -
é a viscosidade do solvente ( ), -
é o raio hidrodinâmico da partícula ( ). - Essa fórmula diz: quanto maior a temperatura e menor a viscosidade, maior a difusão; quanto maior o tamanho (raio), menor a difusão.
Passo 4
Assumindo raios similares e substituir Stokes–Einstein em Smoluchowski — mostrar que o limite não depende do raio.
- Se
, então . - Usando Stokes–Einstein para cada reagente (assumindo mesmos
): . Portanto
- Substituindo em Smoluchowski:
- Simplificando (observe que
e cancelam):
- Usando a relação
(constante dos gases), obtemos uma forma muito prática:
- Interpretação física e dependência com
: o limite difusional é inversamente proporcional à viscosidade do solvente ( ). Curioso: para o caso de raios iguais o resultado final não depende do raio molecular — o aumento de raio reduz mas aumenta a distância de contato na mesma proporção, e esses efeitos se cancelam.
Passo 5
Colocando números para etanol a
.
- Primeiro, valores que vamos usar:
-
. -
. -
.
-
- Calcule
:
- Divida por
:
- Multiplique por
:
- Converter para as unidades mais usadas em cinética química (
): , então
- Comentário prático: esse valor está na faixa esperada (ordem de
– ) para reações em líquidos; solventes mais viscosos reduzirão esse limite proporcionalmente.