Reações de decomposição de esteres pela hidrólise em meio aquoso e pode ser descrito pela seguinte equação:
(
Cadeia carbonica). Com base nestas informações qual seria a ordem esperada para este tipo de reação? Justifique sua resposta.
Passo 1
O enunciado dá a equação da reação de hidrólise de um éster em meio aquoso:
A pergunta é: qual seria a ordem esperada para este tipo de reação? O enunciado não dá mais dados experimentais, apenas a equação da reação. Vou justificar a resposta passo a passo.
Passo 2
Primeiro vamos lembrar o que é ordem de reação. Ordem global é a soma dos expoentes das concentrações que aparecem na lei da velocidade. Se a lei da velocidade tem a forma
a ordem em relação a A é
, em relação a B é
e a ordem global é
. Aqui
é a velocidade instantânea,
é a constante de velocidade e
indica concentração molar. Isso é importante porque a ordem é uma propriedade experimental ligada à forma da lei de velocidade (e não apenas à estequiometria).
Passo 3
Agora pense no mecanismo mais simples para hidrólise de éster por água (hidrólise neutra, sem catalisadores). O passo determinante da velocidade geralmente envolve o ataque nucleofílico da molécula de água ao carbono carbonílico do éster, formando um estado de transição em que tanto a molécula de éster quanto a molécula de água estão envolvidas. Esse tipo de passo elementar, onde duas moléculas participam simultaneamente do passo de velocidade, é chamado de passo bimolecular. Para um passo elementar bimolecular a lei da velocidade tem a forma
Portanto, pelo mecanismo elementar descrito, a ordem global prevista é
, isto é, segunda ordem (bimolecular).
Passo 4
Explicando com mais calma o raciocínio físico-químico: na etapa lenta o nucleófilo (a água) deve colidir e reagir com o centro eletrofílico (o carbono do grupo
do éster). A frequência dessas colisões efetivas é proporcional ao produto das concentrações das duas espécies reativas; por isso aparece o termo
na lei de velocidade. Esse é o motivo básico para esperar ordem 2.
Passo 5
Agora uma observação prática vital: em meio aquoso a concentração da água é muito grande e praticamente constante durante a reação (aproximadamente
em água pura). Quando uma reação tem a lei
e
é praticamente constante, podemos definir uma constante efetiva
obter
e, experimentalmente, a reação se comportará como de primeira ordem em relação ao éster. Esse comportamento aparente chama-se cinética pseudo-primeira ordem. Em outras palavras: mecanisticamente é bimolecular (2ª ordem), mas em solução aquosa normalmente observamos uma cinética de 1ª ordem aparente porque a água está em excesso.
Passo 6
Complemento sobre casos catalíticos (útil na prova): se a hidrólise for catalisada por base (
) a etapa lenta costuma envolver
atacando o éster e a lei de velocidade típica é
ou seja, segunda ordem global (e não pseudo-primeira, salvo se
for mantida constante). Se for catalisada por ácido, muitas vezes a velocidade é proporcional a
(novamente segunda ordem global), embora mecanismos e ordens observadas possam variar com detalhes. O ponto importante é: sem catalisador temos ataque de água → bimolecular; com catalisador a espécie catalisadora (H+ ou OH−) entra na lei de velocidade.
Passo 7
Como verificar experimentalmente: usar o método das velocidades iniciais mudando
e/ou
(ou manter
constante) e ver como a velocidade inicial varia. Se
quando água em excesso → cinética pseudo-primeira; se variar com produto
(por exemplo em solvente não aquoso onde
não é grande), então são observados termos de segunda ordem.
Resposta
Segunda ordem global (bimolecular), com lei esperada
. Entretanto, em meio aquoso
é praticamente constante, de modo que experimentalmente costuma-se observar cinética pseudo-primeira ordem
com
.