Reações de decomposição de esteres pela hidrólise em meio aquoso e pode ser descrito pela seguinte equação: \mathrm{RCOOCR}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{RCOOH}+\mathrm{RCOH} ( \mathrm{R}= Cadeia carbonica). Com base nestas informações qual seria a ordem esperada para este tipo de reação? Justifique sua resposta.

Passo 1

O enunciado dá a equação da reação de hidrólise de um éster em meio aquoso:
\mathrm{RCOOR} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{RCOOH} + \mathrm{RCOH}
A pergunta é: qual seria a ordem esperada para este tipo de reação? O enunciado não dá mais dados experimentais, apenas a equação da reação. Vou justificar a resposta passo a passo.

Passo 2

Primeiro vamos lembrar o que é ordem de reação. Ordem global é a soma dos expoentes das concentrações que aparecem na lei da velocidade. Se a lei da velocidade tem a forma
v = k[\text{A}]^a[\text{B}]^b,
a ordem em relação a A é a, em relação a B é b e a ordem global é a+b. Aqui v é a velocidade instantânea, k é a constante de velocidade e [\cdot] indica concentração molar. Isso é importante porque a ordem é uma propriedade experimental ligada à forma da lei de velocidade (e não apenas à estequiometria).

Passo 3

Agora pense no mecanismo mais simples para hidrólise de éster por água (hidrólise neutra, sem catalisadores). O passo determinante da velocidade geralmente envolve o ataque nucleofílico da molécula de água ao carbono carbonílico do éster, formando um estado de transição em que tanto a molécula de éster quanto a molécula de água estão envolvidas. Esse tipo de passo elementar, onde duas moléculas participam simultaneamente do passo de velocidade, é chamado de passo bimolecular. Para um passo elementar bimolecular a lei da velocidade tem a forma
v = k[\mathrm{RCOOR}][\mathrm{H}_2\mathrm{O}].
Portanto, pelo mecanismo elementar descrito, a ordem global prevista é 1+1=2, isto é, segunda ordem (bimolecular).

Passo 4

Explicando com mais calma o raciocínio físico-químico: na etapa lenta o nucleófilo (a água) deve colidir e reagir com o centro eletrofílico (o carbono do grupo \mathrm{C=O} do éster). A frequência dessas colisões efetivas é proporcional ao produto das concentrações das duas espécies reativas; por isso aparece o termo [\mathrm{RCOOR}][\mathrm{H}_2\mathrm{O}] na lei de velocidade. Esse é o motivo básico para esperar ordem 2.

Passo 5

Agora uma observação prática vital: em meio aquoso a concentração da água é muito grande e praticamente constante durante a reação (aproximadamente \,55{,}5\\ \mathrm{M} em água pura). Quando uma reação tem a lei
v = k[\mathrm{RCOOR}][\mathrm{H}_2\mathrm{O}]
e [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] é praticamente constante, podemos definir uma constante efetiva
k_{\text{obs}}=k[\mathrm{H}_2\mathrm{O}],
obter
v = k_{\text{obs}}[\mathrm{RCOOR}]
e, experimentalmente, a reação se comportará como de primeira ordem em relação ao éster. Esse comportamento aparente chama-se cinética pseudo-primeira ordem. Em outras palavras: mecanisticamente é bimolecular (2ª ordem), mas em solução aquosa normalmente observamos uma cinética de 1ª ordem aparente porque a água está em excesso.

Passo 6

Complemento sobre casos catalíticos (útil na prova): se a hidrólise for catalisada por base ( \mathrm{OH}^-) a etapa lenta costuma envolver \mathrm{OH}^- atacando o éster e a lei de velocidade típica é
v = k[\mathrm{RCOOR}][\mathrm{OH}^-],
ou seja, segunda ordem global (e não pseudo-primeira, salvo se [\mathrm{OH}^-] for mantida constante). Se for catalisada por ácido, muitas vezes a velocidade é proporcional a [\mathrm{RCOOR}][\mathrm{H}^+] (novamente segunda ordem global), embora mecanismos e ordens observadas possam variar com detalhes. O ponto importante é: sem catalisador temos ataque de água → bimolecular; com catalisador a espécie catalisadora (H+ ou OH−) entra na lei de velocidade.

Passo 7

Como verificar experimentalmente: usar o método das velocidades iniciais mudando [\mathrm{RCOOR}] e/ou [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] (ou manter [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] constante) e ver como a velocidade inicial varia. Se v\propto[\mathrm{RCOOR}] quando água em excesso → cinética pseudo-primeira; se variar com produto [\mathrm{RCOOR}][\mathrm{H}_2\mathrm{O}] (por exemplo em solvente não aquoso onde [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] não é grande), então são observados termos de segunda ordem.

Resposta

Segunda ordem global (bimolecular), com lei esperada v = k[\mathrm{RCOOR}][\mathrm{H}_2\mathrm{O}]. Entretanto, em meio aquoso [\mathrm{H}_2\mathrm{O}] é praticamente constante, de modo que experimentalmente costuma-se observar cinética pseudo-primeira ordem v = k_{\text{obs}}[\mathrm{RCOOR}] com k_{\text{obs}}=k[\mathrm{H}_2\mathrm{O}].

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