Ao reagir o (
)-1-bromo-1-fluoroetano reage com metóxido de sódio, ocorre uma reação
em que o átomo de bromo é substituído por um grupo metóxido ( OMe ). O produto desta reação é o ( S )-1-fluoro-1-metoxietano. Como pode ser que o material de partida e o produto apresentem a mesma configuração
? O processo
não deve envolver uma mudança na configuração? Represente o material de partida e o produto da inversão em seguida, explique a anomalia.
Passo 1
O enunciado pede para mostrar que, apesar de ocorrer um mecanismo
(que sempre inverte o arranjo espacial no centro quiral), o reagente
-1-bromo-1-fluoroetano e o produto
-1-fluoro-1-metoxietano têm ambos configuração absoluta “
”. Vamos usar as regras de prioridade do CIP antes e depois da reação e desenhar esquematicamente reagente e produto para ver como ocorre a “dupla inversão” de fato.
Passo 2
Determinar a ordem de prioridade CIP no reagente
-1-bromo-1-fluoroetano. Os quatro ligantes do carbono quiral são:
–
(A.Z. 35) → prioridade 1
–
(A.Z. 9) → prioridade 2
–
(C na ponta, A.Z. 6) → prioridade 3
–
(A.Z. 1) → prioridade 4
Como é dado que esse composto é
, no desenho tridimensional o caminho 1→2→3 deve ser no sentido antihorário quando o grupo de menor prioridade (H) fica para trás.
Passo 3
Desenho esquemático do reagente (Ver plano de projeção de Cram):
H
\
C—CH₃
/ \
Br F
H
\
C—CH₃
/ \
Br F
Aqui imaginamos H apontando para trás (traço), Br e F no plano do papel, e CH₃ saindo para frente (wedge). O percurso 1(Br)→2(F)→3(CH₃) é antihorário com H para trás, confirmando “
”.
Passo 4
Mecanismo
faz ataque do metóxido por trás do C–Br, expulsando Br⁻ e invertendo o arranjo espacial. Após a inversão, trocamos apenas Br por OMe, mas mantemos a nova disposição espacial invertida:
H
\
C—CH₃
/ \
OMe F
Agora OMe ocupa a posição que era de Br antes (no plano), CH₃ continua saindo para frente e H para trás, e F permanece no plano.
Passo 5
Determinar a ordem de prioridade CIP no produto
-fluoro-1-metoxietano. Os ligantes são agora:
–
(A.Z. 9) → prioridade 1
–
(O principal, A.Z. 8) → prioridade 2
–
(C, A.Z. 6) → prioridade 3
–
(A.Z. 1) → prioridade 4
No desenho do passo 4, o caminho 1(F)→2(OMe)→3(CH₃) também é antihorário quando H está para trás. Portanto a configuração absoluta do produto continua “
”.
Passo 6
Explicação da anomalia:
- Ocorreu de fato inversão espacial (“inversão de Walden”) do quiral C pelo mecanismo
. - Mas o substituinte expulso (Br, alta prioridade) foi trocado pelo OMe (menor prioridade que F mas maior que CH₃), alterando a ordenação CIP.
- Assim, além da inversão real, houve uma “segunda inversão” do sentido do percurso 1→2→3 causado pela mudança nas prioridades, de modo que o descriptor absoluto acaba coincidindo novamente em “
”.
Resposta
Reagente e produto têm a mesma etiqueta “
” porque, embora ocorra inversão espacial pela
, a troca de Br (prioridade 1) por OMe (prioridade 2) muda a ordenação CIP e restaura o sentido antihorário 1→2→3, mantendo a configuração “
”.