Sem realizar cálculos, preveja o sinal de \Delta S para cada uma das seguintes reações:
3 \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 3 \mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{l})+\mathrm{NO}(\mathrm{g})

Passo 1

O enunciado fornece a reação e pede que se preveja o sinal de \Delta S sem realizar cálculos:
3\mathrm{NO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 3\mathrm{HNO}_3(\mathrm{l}) + \mathrm{NO}(\mathrm{g})
Informações relevantes dadas:
  • As espécies e seus estados físicos: \mathrm{NO}_2(\mathrm{g}), \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}), \mathrm{HNO}_3(\mathrm{l}), \mathrm{NO}(\mathrm{g}).
  • Coeficientes estequiométricos: \,3 para \mathrm{NO}_2, \,1 para \mathrm{H}_2\mathrm{O}, \,3 para \mathrm{HNO}_3, \,1 para \mathrm{NO}.
  • Pedido: prever apenas o sinal (positivo, negativo ou zero) de \Delta S sem calcular valores numéricos.

Passo 2

Conceitos essenciais (sem cálculos) que vamos usar:
  • Entropia é uma medida qualitativa do “desordem” ou do número de microestados acessíveis a um sistema. Em linguagem prática: quanto mais livre para se moverem as partículas, maior a entropia.
  • Tipicamente, as ordens relativas de entropia por fase são
S_{\mathrm{gás}}>S_{\mathrm{líquido}}>S_{\mathrm{sólido}}.áíó
Isto acontece porque partículas no estado gasoso têm muito mais liberdade translacional e ocupam volumes muito maiores por partícula, gerando mais microestados.
  • A variação de entropia da reação pode ser escrita (formalmente) como
\Delta S^\circ=\sum_{\text{produtos}}\nu_i S^\circ_i-\sum_{\text{reagentes}}\nu_j S^\circ_j,
onde \nu são os coeficientes estequiométricos (positivos) e S^\circ são as entropias molares padrão. Aqui não vamos calcular S^\circ, apenas usar a comparação qualitativa entre fases e o efeito dos coeficientes.

Passo 3

Contagem das espécies por fase (pegando os dados do enunciado):
  • Gases no lado dos reagentes: \,3 mol de \mathrm{NO}_2(\mathrm{g}). Portanto n_{\mathrm{g, reag}}=3.
  • Líquidos no lado dos reagentes: \,1 mol de \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}). Portanto n_{\mathrm{l, reag}}=1.
  • Gases no lado dos produtos: \,1 mol de \mathrm{NO}(\mathrm{g}). Portanto n_{\mathrm{g, prod}}=1.
  • Líquidos no lado dos produtos: \,3 mol de \mathrm{HNO}_3(\mathrm{l}). Portanto n_{\mathrm{l, prod}}=3.
Determinações simples a partir disso:
  • Variação no número de mols gasosos:
\Delta n_{\mathrm{g}}=n_{\mathrm{g, prod}}-n_{\mathrm{g, reag}}=1-3=-2.
Ou seja, há uma redução de \,2 mols gasosos à medida que a reação ocorre.
  • Variação no número de mols líquidos:
\Delta n_{\mathrm{l}}=n_{\mathrm{l, prod}}-n_{\mathrm{l, reag}}=3-1=+2.
Ou seja, aumentam os líquidos.

Passo 4

Interpretação qualitativa do efeito sobre \Delta S:
  • Como cada mol de gás tem, em geral, entropia muito maior do que um mol de líquido correspondente, uma diminuição no número total de mols gasosos tende a reduzir fortemente a entropia total do sistema.
  • O aumento no número de mols de líquido corresponde a uma organização maior das moléculas (menos liberdade translacional) e tende a reduzir a entropia também.
  • Diferenças finas associadas à complexidade molecular (por exemplo, comparar S^\circ de \mathrm{NO}_2 com S^\circ de \mathrm{NO} ou o efeito da formação de \mathrm{HNO}_3) podem modular o valor numérico, mas, em geral, a mudança de fase/quantidade de gás domina a tendência quando há uma diminuição clara no número de mols gasosos.

Passo 5

Conclusão qualitativa final do raciocínio (sem calcular números): a reação mostra uma diminuição de \,2 mols de gás e um aumento de \,2 mols de líquido; como a entropia dos gases é muito maior que a dos líquidos, a contribuição dominante é uma perda de entropia. Portanto a previsão do sinal de \Delta S é negativa.

Resposta

\Delta S<0

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