Em um reator batelada, foi observado que a reação de decomposição do Pentóxido de Dinitrogênio ( \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5} ) possuí o seguinte caminho reacional:
\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5} \rightarrow \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{4}+\mathrm{O}_{2}
Admitindo-se que a reação em questão é de primeira ordem, e com os dados de temperatura e tempo de meia vida fornecidos na tabela abaixo, estime qual seria a energia de ativação desta reação.
\mathrm{T}\left(\mathrm{C}^{\circ}\right) \mathrm{t}_{1 / 2}(\mathrm{~s})
200 3,9 \times 10^{-3}
150 8,8 \times 10^{-2}
100 4,6
50 780
Dados:
a=\frac{\sum_{i=1}^{N} x_{i} \cdot \sum_{i=1}^{N} y_{i}-\sum_{i=1}^{N} x_{i} \cdot \sum_{i=1}^{N} x_{i} \cdot y_{i}}{\Delta} \quad b=\frac{N \sum_{i=1}^{N} x_{i} \cdot y_{i}-\sum_{i=1}^{N} x_{i} \cdot \sum_{i=1}^{N} y_{i}}{\Delta}
\Delta=N \sum_{i=1}^{N} x_{i}^{2}-\left(\sum_{i=1}^{N} x_{i}\right)^{2}

Passo 1

O que o problema pede e o que foi dado.
  • Pedido: estimar a energia de ativação da reação de decomposição de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_5, supondo cinética de primeira ordem, usando os dados de temperatura e meia-vida.
  • Dados fornecidos (peguei os números da tabela do enunciado):
    • Temperaturas em grau Celsius: 200^\circ\mathrm{C},\,150^\circ\mathrm{C},\,100^\circ\mathrm{C},\,50^\circ\mathrm{C}.
    • Meias-vidas correspondentes em segundos: t_{1/2}=3{,}9\times10^{-3},\;8{,}8\times10^{-2},\;4{,}6,\;780.
  • Fórmulas e relações que usarei (explicarei cada uma nos passos seguintes):
    • Para reação de primeira ordem: \displaystyle t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}, logo \displaystyle k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}}.
    • Lei de Arrhenius: \displaystyle k=A\mathrm{e}^{-E_a/(R T)}. Tomando logaritmo natural: \ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}.Essa é uma relação linear entre \ln k (ordenada) e 1/T (abscissa); o coeficiente angular (slope) é -E_a/R.
  • Estratégia (só descrevo, a resolução começa no Passo 2): converter temperaturas para Kelvin, calcular k a partir de t_{1/2}, montar pares (x_i,y_i) com x_i=1/T_i e y_i=\ln k_i, fazer regressão linear (mínimos quadrados) para obter o slope b, e calcular E_a=-b\cdot R. Vou usar as fórmulas de regressão linear indicadas no enunciado para a (intercept) e b (slope).

Passo 2

Converter temperaturas para Kelvin e calcular as constantes de velocidade k a partir das meias-vidas.
  • Converter temperaturas (peguei os T em ^\circ\mathrm{C} da tabela e apliquei T(\mathrm{K})=T(^{\circ}\mathrm{C})+273{,}15): \begin{aligned} T_1 &= 200 + 273{,}15 = 473{,}15\\ \mathrm{K},\\\ T_2 &= 150 + 273{,}15 = 423{,}15\\ \mathrm{K},\\\ T_3 &= 100 + 273{,}15 = 373{,}15\\ \mathrm{K},\\\ T_4 &= 50 + 273{,}15 = 323{,}15\\ \mathrm{K}. \end{aligned}
  • Para cada t_{1/2} calculo k usando \displaystyle k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}} (a constante \ln 2\approx 0{,}693147): \begin{aligned} k_1 &= \dfrac{0{,}693147}{3{,}9\times10^{-3}} \approx 177{,}73\\ \mathrm{s^{-1}},\\[4pt] k_2 &= \dfrac{0{,}693147}{8{,}8\times10^{-2}} \approx 7{,}88\\ \mathrm{s^{-1}},\\[4pt] k_3 &= \dfrac{0{,}693147}{4{,}6} \approx 0{,}1507\\ \mathrm{s^{-1}},\\[4pt] k_4 &= \dfrac{0{,}693147}{780} \approx 8{,}886\times10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}. \end{aligned}]

Passo 3

Construir os pontos para a regressão linear: x_i=\dfrac{1}{T_i} e y_i=\ln k_i. Calcular explicitamente x_i, y_i e as somas necessárias.
  • Valores de x_i=1/T_i (em \mathrm{K^{-1}}): \begin{aligned} x_1 &= \dfrac{1}{473{,}15} \approx 0{,}0021148,\\[4pt] x_2 &= \dfrac{1}{423{,}15} \approx 0{,}0023640,\\[4pt] x_3 &= \dfrac{1}{373{,}15} \approx 0{,}0026789,\\[4pt] x_4 &= \dfrac{1}{323{,}15} \approx 0{,}0030960. \end{aligned}
  • Valores de y_i=\ln k_i: \begin{aligned} y_1 &= \ln(177{,}73) \approx 5{,}179,\\[4pt] y_2 &= \ln(7{,}88) \approx 2{,}066,\\[4pt] y_3 &= \ln(0{,}1507) \approx -1{,}893,\\[4pt] y_4 &= \ln(8{,}886\times10^{-4}) \approx -7{,}025. \end{aligned}
  • Calcular as somas necessárias (vou mostrar os valores numéricos aproximados): \begin{aligned} N &= 4,\\[4pt] \sum x_i &\approx 0{,}0102537,\\[4pt] \sum y_i &\approx -1{,}6729,\\[4pt] \sum x_i^2 &\approx 2{,}6821\times10^{-5},\\[4pt] \sum x_i y_i &\approx -0{,}0109964. \end{aligned}(esses valores foram obtidos somando os x_i,y_i,x_i^2,x_i y_i calculados ponto a ponto conforme mostrado acima).]

Passo 4

Fazer a regressão linear pelo método dos mínimos quadrados para obter o slope b (coeficiente angular) e o intercept a. Uso as fórmulas fornecidas no enunciado; aqui apresento-as de forma clara e aplico numericamente.
  • Defino \displaystyle \Delta = N\sum_{i=1}^N x_i^2 - \Bigl(\sum_{i=1}^N x_i\Bigr)^2. \Delta \approx 4\cdot(2{,}6821\times10^{-5}) - (0{,}0102537)^2 \approx 2{,}134\times10^{-6}.
  • A fórmula para o coeficiente angular b (slope) é b = \frac{N\sum x_i y_i - \sum x_i \sum y_i}{\Delta}.Substituindo os valores numéricos: b \approx \frac{4\cdot(-0{,}0109964) - (0{,}0102537)\cdot(-1{,}6729)}{2{,}134\times10^{-6}} \approx \frac{-0{,}043986 + 0{,}017147}{2{,}134\times10^{-6}} \approx \frac{-0{,}026839}{2{,}134\times10^{-6}} \approx -1{,}2578\times10^{4}.Portanto b\approx -1{,}2578\times10^{4} (unidade: \mathrm{K}, pois x tem unidade \mathrm{K^{-1}}).
  • A interpretação teórica: como \displaystyle \ln k = \ln A + b\cdot\frac{1}{T} e da Arrhenius temos \displaystyle \ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T}, chega-se à relação b = -\frac{E_a}{R}.Assim, a partir de b podemos obter E_a.

Passo 5

Calcular a energia de ativação E_a a partir de b. Usar a constante dos gases R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}K^{-1}}.
  • Da relação b=-E_a/R segue E_a = -b\cdot R.Substituindo b\approx -1{,}2578\times10^{4} e R=8{,}314: E_a \approx -(-1{,}2578\times10^{4})\cdot 8{,}314 \approx 1{,}0457\times10^{5}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
  • Convertendo para unidades mais usuais: E_a \approx 1{,}05\times10^{5}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \approx 105\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • Comentário didático curto: esse valor é uma estimativa obtida por ajuste linear dos quatro pontos; incertezas nos dados e aproximações numéricas podem alterar um pouco o valor final, mas a ordem de grandeza (cerca de 10^{2}\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}) é robusta.

Resposta

E_a \approx 1{,}05\times10^{5}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \approx 105\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}

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