4- Um reator catalítico é usado para converter \mathrm{CO}_{(\mathrm{g})} em \mathrm{CO}_{2(\mathrm{~g})} no escapamento de automóveis. O reator é composto por um leito fixo recheado com pellets esféricos de alumina recobertos com \mathrm{CuO}_{(\mathrm{s})} . \mathrm{O} \mathrm{CO}_{(\mathrm{g})} difunde até o interior do pellet, onde reage formando o \mathrm{CO}_{2(\mathrm{~g})}. A reação de consumo é expressa por R_{A}=-k_{1} A_{V} C_{A}, onde A_{V} é a área superficial do catalisador por unidade de volume do pellet. Os pellets têm diâmetro \mathrm{D}_{0}=5 mm e \mathrm{A}_{\mathrm{v}}=10^{8} \mathrm{~m}^{2} / \mathrm{m}^{3}. O gás de exaustão está a 550^{\circ} \mathrm{C} e 1,2 \mathrm{~atm} e a fração molar de A na superfície do catalisador é mantida constante e igual a \mathrm{y}_{\mathrm{As}} =0,04. A difusividade efetiva do \mathrm{CO}_{(\mathrm{g})} no interior do pellet é 2 \times 10^{-5} \mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s} e \mathrm{k}_{1}=10^{-3} \mathrm{~m} / \mathrm{s}. Pede-se:
(a) obtenha a equação para a distribuição radial de concentração da espécie A ( \mathrm{CO}_{(\mathrm{g})} ) no interior do pellet (em regime estacionário) em função de parâmetros conhecidos como \mathrm{r}_{0}, \mathrm{D}_{\mathrm{ef}}, \mathrm{A}_{\mathrm{v}}, \mathrm{k}_{1}, \mathrm{y}_{\mathrm{As}}, \mathrm{etc}. ;
(b) estime a taxa com que o \mathrm{CO}_{(\mathrm{g})} é consumido.

Passo 1

O enunciado dá um pellet esférico (diâmetro \mathrm{D}_0=5\\ \mathrm{mm}) cujo interior apresenta difusão efetiva e reação de primeira ordem em volume, com taxa volumétrica
R_A = -k_1 A_V C_A.
Dados numéricos importantes (extraídos do enunciado):
\begin{aligned} &\mathrm{D}_0 = 5\\ \mathrm{mm}=0{,}005\\ \mathrm{m}\quad\Rightarrow\quad r_0=\frac{\mathrm{D}_0}{2}=0{,}0025\\ \mathrm{m},\\[4pt] &A_V=10^{8}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{m}^3,\\[4pt] &T=550^\circ\mathrm{C}=823\\ \mathrm{K},\quad P=1{,}2\\ \mathrm{atm}=121590\\ \mathrm{Pa},\\[4pt] &y_{A,s}=0{,}04\quad(\text{fração molar de A na superfície do pellet}),\\[4pt] &D_{\mathrm{ef}}=2\times 10^{-5}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{s},\quad k_1=10^{-3}\\ \mathrm{m}/\mathrm{s}. \end{aligned}çãí
O que se pede:
(a) obter a equação para a distribuição radial de concentração de A, em regime estacionário, no interior do pellet, em função dos parâmetros dados;
(b) estimar a taxa com que o \mathrm{CO}_{(g)} é consumido (vou estimar a taxa por pellet, usando os dados fornecidos).]

Passo 2

Formulando o balanço de massa estacionário dentro de uma esfera com difusão efetiva e reação volumétrica de primeira ordem. Em coordenadas esféricas (só depende de r) a equação de difusão + reação em estado estacionário é
\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\!\left(r^2 D_{\mathrm{ef}}\frac{dC}{dr}\right)=k_1 A_V C,
onde C(r) é a concentração molar de A no interior do pellet ( \mathrm{mol/m^3}). Vou simplificar definindo a constante volumétrica de reação
k' \equiv k_1 A_V\quad(\mathrm{unidade}\; \mathrm{s}^{-1}).
Então a equação fica
\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\!\left(r^2\frac{dC}{dr}\right)=\frac{k'}{D_{\mathrm{ef}}}C.
Explicando: à esquerda temos o termo de difusão radial em esfera; à direita, a perda por reação de primeira ordem (proporcional a C). É uma equação diferencial linear homogênea de segunda ordem.

Passo 3

Resolver a ODE de forma prática. Escrevemos
\frac{d^2C}{dr^2}+\frac{2}{r}\frac{dC}{dr}-\lambda^2 C=0,
com
\lambda^2\equiv\frac{k'}{D_{\mathrm{ef}}}.
Para resolver usamos a substituição u(r)=rC(r). Calculamos
u' = C + rC',\qquad u''=2C' + rC'',
e substituindo na ODE obtemos (substituições diretas mostram)
u'' - \lambda^2 u = 0.
Esta é uma ODE linear de coeficientes constantes; a solução geral é
u(r)=A\operatorname{sinh}(\lambda r)+B\operatorname{cosh}(\lambda r).
Voltando a C:
C(r)=\frac{u(r)}{r}=\frac{A\operatorname{sinh}(\lambda r)+B\operatorname{cosh}(\lambda r)}{r}.

Passo 4

Impor condições de contorno físicas. Temos simetria no centro e concentração finita em r=0. Para r\to 0 a expressão acima não pode divergir; note que \operatorname{cosh}(0)=1 e \operatorname{sinh}(0)=0. Como u(0)=rC(0) deve tender a 0 quando r\to0, isso implica B=0. Assim
u(r)=A\operatorname{sinh}(\lambda r)\quad\Rightarrow\quad C(r)=\frac{A\operatorname{sinh}(\lambda r)}{r}.
A constante A é obtida pela condição de superfície C(r_0)=C_s (a fração molar na superfície é dada), então
C(r_0)=\frac{A\operatorname{sinh}(\lambda r_0)}{r_0}=C_s \quad\Rightarrow\quad A=\frac{C_s r_0}{\operatorname{sinh}(\lambda r_0)}.
Definindo o módulo de Thiele \displaystyle \varphi\equiv \lambda r_0 = r_0\sqrt{\frac{k'}{D_{\mathrm{ef}}}}, obtemos a expressão clássica
\boxed{\,C(r)=C_s\;\frac{r_0}{r}\;\frac{\operatorname{sinh}\!\left(\varphi\frac{r}{r_0}\right)}{\operatorname{sinh}\varphi}\,}
Essa é a distribuição radial de concentração (resposta do item (a)). Observação prática: no centro usa-se o limite r\to0 (usar expansão de \operatorname{sinh}) para obter C(0)=C_s\frac{\varphi}{\operatorname{sinh}\varphi} — finito.

Passo 5

Calcular a concentração de superfície C_s a partir de y_{A,s} usando a lei dos gases ideais:
C_s = y_{A,s}\frac{P}{RT}.
Usando R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}, P=121590\\ \mathrm{Pa}, T=823\\ \mathrm{K} e y_{A,s}=0{,}04,
\begin{aligned} C_{\text{total}}&=\frac{P}{RT}=\frac{121590}{8{,}314\cdot 823}\approx 17{,}78\\ \mathrm{mol/m^3},\\[4pt] C_s&=0{,}04\cdot 17{,}78\approx 0{,}711\\ \mathrm{mol/m^3}. \end{aligned}]

Passo 6

Calcular os parâmetros \lambda e \varphi. Primeiro
k' = k_1 A_V = 10^{-3}\\ \mathrm{m/s}\times 10^{8}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{m}^3 = 10^{5}\\ \mathrm{s}^{-1}.
Então
\lambda = \sqrt{\frac{k'}{D_{\mathrm{ef}}}}=\sqrt{\frac{10^{5}}{2\times 10^{-5}}}=\sqrt{5\times 10^{9}}\approx 7{,}0710\times 10^{4}\\ \mathrm{m}^{-1},
e
\varphi=\lambda r_0\approx 7{,}0710\times 10^{4}\times 0{,}0025\approx 176{,}78.
Comentário intuitivo: \varphi\gg 1 indica forte limitação por difusão interna (a concentração cai muito rápido do contorno para o núcleo).

Passo 7

Para estimar a taxa de consumo (item (b)) é conveniente usar o fator de efetividade \eta, que relaciona a taxa real no pellet com a taxa que ocorreria se toda a fase sólida estivesse na concentração de superfície C_s:
\eta\equiv\frac{\text{taxa real no pellet}}{k' C_s V_p},
onde V_p é o volume do pellet V_p=\tfrac{4}{3}\pi r_0^3. Vamos calcular \eta explicitamente a partir da solução C(r).
Calcule a taxa real:
R_{\text{real}} = k'\int_{V} C(r)\,dV = k' 4\pi \int_{0}^{r_0} C(r) r^2 dr.
Substituindo a forma de C(r) e fazendo a mudança de variável x=\lambda r (logo x vai de 0 a \varphi) obtém-se, após simplificação e avaliação da integral (passos de integração mostrados resumidamente abaixo), a expressão padrão:
\eta=\frac{3}{\varphi^2}\big(\varphi\coth\varphi -1\big).
Explicação curta da integral (passos principais): com C(r)=C_s\frac{\varphi}{x}\frac{\operatorname{sinh} x}{\operatorname{sinh}\varphi} e r^2dr=\frac{x^2}{\lambda^3}dx chega-se a um integral \int_0^\varphi x\operatorname{sinh} x\,dx que vale \varphi\operatorname{cosh}\varphi-\operatorname{sinh}\varphi. Reorganizando os fatores resulta na expressão acima para \eta. Esta é a forma conhecida do fator de efetividade para esfera com reação de primeira ordem.

Passo 8

Avaliar numericamente \eta e a taxa real por pellet. Com \varphi\approx 176{,}78 podemos usar a aproximação numérica \coth\varphi\approx 1 (já que \varphi é muito grande), então
\eta\approx\frac{3}{\varphi^2}(\varphi-1).
Numericamente:
\eta\approx 0{,}01686\\ (\text{aprox. }1{,}686\%).
Volume do pellet:
V_p=\frac{4}{3}\pi r_0^3=\frac{4}{3}\pi(0{,}0025)^3\approx 6{,}544\times 10^{-8}\\ \mathrm{m^3}.
Taxa real de consumo por pellet:
\begin{aligned} R_{\text{real}} &= k' C_s V_p\,\eta\\[4pt] &=10^{5}\cdot 0{,}711\cdot 6{,}544\times 10^{-8}\cdot 0{,}01686\\[4pt] &\approx 7{,}85\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol/s\\ per\\ pellet}. \end{aligned}]

Resposta

(a) \displaystyle C(r)=C_s\;\frac{r_0}{r}\;\frac{\operatorname{sinh}\!\left(\varphi\frac{r}{r_0}\right)}{\operatorname{sinh}\varphi}, com \displaystyle \varphi=r_0\sqrt{\frac{k_1A_V}{D_{\mathrm{ef}}}} e \displaystyle C_s=y_{A,s}\frac{P}{RT}.
(b) \displaystyle R_{\text{real}}\approx 7{,}85\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol/s\\ per\\ pellet}.

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