O pH dos refrigerantes varia entre 2,7 e 3,5 . Os dentes são formados, dentre outras substâncias de hidroxiapatita \left(\mathrm{Ca}_{10}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{6}(\mathrm{OH})_{2}\right). Considerando que a solubilidade da hidroxiapatita seja semelhante à do fostato de cálcio \left(\mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2}\right. ), cujo kps =1,25 \times 10^{-29} :
Calcule a massa dissolvida de fosfato de cálcio \left(\mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2}\right), em um copo ( 300 mL ) de água. ( 10 pontos)

Passo 1

O enunciado pede para calcular a massa dissolvida de fosfato de cálcio \mathrm{Ca}_{3}(\mathrm{PO}_{4})_{2} em um copo de volume 300\\ \mathrm{mL} quando o pH varia entre 2{,}7 e 3{,}5. Dados fornecidos e relevantes:
\begin{aligned} &\text{Kps do } \mathrm{Ca}_{3}(\mathrm{PO}_{4})_{2} = 1{,}25\times 10^{-29},\\\ &\text{volume } V = 300\\ \mathrm{mL} = 0{,}300\\ \mathrm{L},\\\ &\text{pH variável: } pH=2{,}7\\ \text{até}\\ pH=3{,}5. \end{aligned}áé
Não há outras informações (temperatura assumida padrão 25^\circ\mathrm{C}). A solução pedida é a massa (em g) dissolvida em 0{,}300\\ \mathrm{L} para os pH dados.

Passo 2

Escrevemos a reação de dissociação sólida e a expressão de solubilidade:
\mathrm{Ca}_{3}(\mathrm{PO}_{4})_{2}(s)\rightleftharpoons 3\\ \mathrm{Ca}^{2+}+2\\ \mathrm{PO}_{4}^{3-}.
A constante de solubilidade é
K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}]^{3}[\mathrm{PO}_{4}^{3-}]^{2}=1{,}25\times 10^{-29}.

Passo 3

Definimos a solubilidade como s (mol/L) da substância sólida que se dissolve. Então:
[\mathrm{Ca}^{2+}] = 3s,\qquad \text{(cada mol sólido libera 3 mols Ca}^{2+}\text{)}ó
a quantidade total de fósforo (todas as espécies de fosfato) gerada pela dissolução é 2s (mol/L). Entretanto, em meio ácido parte do \mathrm{PO}_{4}^{3-} é protonada (espécies \mathrm{HPO}_{4}^{2-},\\ \mathrm{H}_{2}\mathrm{PO}_{4}^{-},\\ \mathrm{H}_{3}\mathrm{PO}_{4}), então a concentração livre [\mathrm{PO}_{4}^{3-}] é uma fração \alpha_{3} do total 2s:
[\mathrm{PO}_{4}^{3-}] = 2s\cdot \alpha_{3}.
Substituindo na expressão de K_{sp}:
K_{sp}=(3s)^{3}(2\alpha_{3}s)^{2}=27s^{3}\cdot 4\alpha_{3}^{2}s^{2}=108\,\alpha_{3}^{2}\,s^{5}.
Isolando s:
s=\left(\dfrac{K_{sp}}{108\,\alpha_{3}^{2}}\right)^{1/5}.
Portanto precisamos calcular \alpha_{3} em função do pH.

Passo 4

A fração \alpha_{3} é a fração do fósforo total que está na forma \mathrm{PO}_{4}^{3-}. Para o sistema triprótico (ácido fosfórico) usamos as constantes de dissociação:
\mathrm{H}_{3}\mathrm{PO}_{4}\overset{K_{a1}}{\rightleftharpoons}\mathrm{H}_{2}\mathrm{PO}_{4}^{-}\overset{K_{a2}}{\rightleftharpoons}\mathrm{HPO}_{4}^{2-}\overset{K_{a3}}{\rightleftharpoons}\mathrm{PO}_{4}^{3-}.
A expressão para \alpha_{3} em termos de [H^{+}] e das constantes é
\alpha_{3}=\dfrac{K_{a1}K_{a2}K_{a3}}{[H^{+}]^{3}+K_{a1}[H^{+}]^{2}+K_{a1}K_{a2}[H^{+}]+K_{a1}K_{a2}K_{a3}}.
Explicação rápida: o denominador é a soma ponderada que representa a contribuição relativa de cada forma ao fósforo total; o numerador é a contribuição da base totalmente desprotonada \mathrm{PO}_{4}^{3-}.

Passo 5

Usamos os valores de pK_{a} conhecidos (temperatura 25^\circ\mathrm{C}):
pK_{a1}=2{,}15,\quad pK_{a2}=7{,}20,\quad pK_{a3}=12{,}35.
Convertendo para K_{a}:
\begin{aligned} K_{a1} &= 10^{-2{,}15}=7{,}079\times 10^{-3},\\\ K_{a2} &= 10^{-7{,}20}=6{,}310\times 10^{-8},\\\ K_{a3} &= 10^{-12{,}35}=4{,}467\times 10^{-13}. \end{aligned}

Passo 6

Cálculo de \alpha_{3} para pH=2{,}7.
Primeiro [H^{+}]:
[H^{+}]=10^{-2{,}7}=1{,}995\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
Calculamos os termos do denominador:
\begin{aligned} [H^{+}]^{3} &= (1{,}995\times 10^{-3})^{3}=7{,}940\times 10^{-9},\\[4pt] K_{a1}[H^{+}]^{2} &= 7{,}079\times 10^{-3}\times (1{,}995\times 10^{-3})^{2}=2{,}817\times 10^{-8},\\[4pt] K_{a1}K_{a2}[H^{+}] &= (7{,}079\times 10^{-3})(6{,}310\times 10^{-8})(1{,}995\times 10^{-3})=8{,}90\times 10^{-13},\\[4pt] K_{a1}K_{a2}K_{a3} &= (7{,}079\times 10^{-3})(6{,}310\times 10^{-8})(4{,}467\times 10^{-13})=1{,}995\times 10^{-22}. \end{aligned}
Somando (denominador):
D\approx 7{,}940\times 10^{-9}+2{,}817\times 10^{-8}+8{,}90\times 10^{-13}+1{,}995\times 10^{-22}\approx 3{,}611\times 10^{-8}.
Agora
\alpha_{3}=\dfrac{1{,}995\times 10^{-22}}{3{,}611\times 10^{-8}}=5{,}525\times 10^{-15}.]

Passo 7

Com \alpha_{3} em pH=2{,}7 calculamos s:
s=\left(\dfrac{K_{sp}}{108\,\alpha_{3}^{2}}\right)^{1/5}.
Computamos \alpha_{3}^{2}=(5{,}525\times 10^{-15})^{2}=3{,}053\times 10^{-29}.
108\,\alpha_{3}^{2}=108\times 3{,}053\times 10^{-29}=3{,}298\times 10^{-27}.
\dfrac{K_{sp}}{108\,\alpha_{3}^{2}}=\dfrac{1{,}25\times 10^{-29}}{3{,}298\times 10^{-27}}=3{,}789\times 10^{-3}.
Fazendo a raiz quinta:
s=(3{,}789\times 10^{-3})^{1/5}=10^{\frac{\log_{10}(3{,}789\times 10^{-3})}{5}}.
\log_{10}(3{,}789\times 10^{-3})=-2{,}4214\quad\Rightarrow\quad s=10^{-0{,}48428}=0{,}329\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
Moles dissolvidos em 0{,}300\\ \mathrm{L}:
n=sV=0{,}329\times 0{,}300=0{,}0987\\ \mathrm{mol}.
Massa molar de \mathrm{Ca}_{3}(\mathrm{PO}_{4})_{2}:
M=3\times 40{,}08 + 2\times(30{,}97+4\times 16{,}00)=310{,}18\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}.
Massa dissolvida:
m=nM=0{,}0987\times 310{,}18=30{,}6\\ \mathrm{g}\\ (\text{aprox.})\\ \text{(para }pH=2{,}7\text{)}.

Passo 8

Cálculo de \alpha_{3} e s para pH=3{,}5.
Primeiro [H^{+}]:
[H^{+}]=10^{-3{,}5}=3{,}162\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
Termos do denominador:
\begin{aligned} [H^{+}]^{3} &= (3{,}162\times 10^{-4})^{3}=3{,}162\times 10^{-11},\\[4pt] K_{a1}[H^{+}]^{2} &= 7{,}079\times 10^{-3}\times (3{,}162\times 10^{-4})^{2}=7{,}079\times 10^{-10},\\[4pt] K_{a1}K_{a2}[H^{+}] &= (7{,}079\times 10^{-3})(6{,}310\times 10^{-8})(3{,}162\times 10^{-4})=1{,}412\times 10^{-13},\\[4pt] K_{a1}K_{a2}K_{a3} &= 1{,}995\times 10^{-22}\\ (\text{como antes}). \end{aligned}
Denominador aproximado:
D\approx 3{,}162\times 10^{-11}+7{,}079\times 10^{-10}+1{,}412\times 10^{-13}\approx 7{,}395\times 10^{-10}.
\alpha_{3}=\dfrac{1{,}995\times 10^{-22}}{7{,}395\times 10^{-10}}=2{,}697\times 10^{-13}.]

Passo 9

Com \alpha_{3} para pH=3{,}5:
\alpha_{3}^{2}=(2{,}697\times 10^{-13})^{2}=7{,}277\times 10^{-26}.
108\,\alpha_{3}^{2}=108\times 7{,}277\times 10^{-26}=7{,}860\times 10^{-24}.
\dfrac{K_{sp}}{108\,\alpha_{3}^{2}}=\dfrac{1{,}25\times 10^{-29}}{7{,}860\times 10^{-24}}=1{,}591\times 10^{-6}.
Raiz quinta:
s=(1{,}591\times 10^{-6})^{1/5}=10^{\frac{\log_{10}(1{,}591\times 10^{-6})}{5}}.
\log_{10}(1{,}591\times 10^{-6})=-5{,}7981\quad\Rightarrow\quad s=10^{-1{,}1596}=0{,}0692\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
Moles em 0{,}300\\ \mathrm{L}:
n=sV=0{,}0692\times 0{,}300=0{,}02076\\ \mathrm{mol}.
Massa dissolvida:
m=nM=0{,}02076\times 310{,}18=6{,}44\\ \mathrm{g}\\ (\text{aprox.})\\ \text{(para }pH=3{,}5\text{)}.

Resposta

pH=2{,}7:\\\ 30{,}6\\ \mathrm{g}
pH=3{,}5:\\\ 6{,}44\\ \mathrm{g}

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