O pH dos refrigerantes varia entre 2,7 e 3,5 . Os dentes são formados, dentre outras substâncias de hidroxiapatita \left(\mathrm{Ca}_{10}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{6}(\mathrm{OH})_{2}\right). Considerando que a solubilidade da hidroxiapatita seja semelhante à do fostato de cálcio \left(\mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2}\right. ), cujo kps =1,25 \times 10^{-29} :
Calcule a massa dissolvida de fosfato de cálcio \left(\mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2}\right), em um copo (300 \mathrm{~mL}) de refrigerante, cujo \mathrm{pH}=3,0. ( 20 pontos)

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede uma coisa só:
  • Dado: o pH do refrigerante é 3{,}0.
  • Dado: volume do copo =300\\ \mathrm{mL}=0{,}300\\ \mathrm{L}.
  • Dado: a solubilidade (produto de solubilidade) do fosfato de cálcio é \mathrm{K_{sp}}=1{,}25\times10^{-29} para a reação de dissolução do \mathrm{Ca_{3}(PO_{4})_{2}}.
  • Sabemos que, ao dissolver, o sal se dissocia segundo a estequiometria (que vamos usar): \mathrm{Ca_{3}(PO_{4})_{2}(s)\rightleftharpoons 3\,Ca^{2+}+2\,PO_{4}^{3-}}.
O que o enunciado pede:
  • Calcular a massa de \mathrm{Ca_{3}(PO_{4})_{2}} que se dissolve no copo de 300\\ \mathrm{mL} quando o pH do meio é 3{,}0.

Passo 2

Modelo e incógnica principal. Vamos chamar a solubilidade molar (em mol por litro) do sólido de s. Isto significa:
  • Para cada mol de \mathrm{Ca_{3}(PO_{4})_{2}} que entra em solução, formam-se 3 mols de \mathrm{Ca^{2+}} e 2 mols de grupos fosfato (no total). Assim:
[Ca^{2+}] = 3s
\text{concentração total de grupos fosfato (todas as espécies juntas)} = 2s.çãé
  • O \mathrm{K_{sp}} é definido em termos da concentração do ânion \mathrm{PO_{4}^{3-}} livre e dos cátions Ca^{2+}:
\mathrm{K_{sp}} = [Ca^{2+}]^{3}\,[PO_{4}^{3-}]^{2}.
Mas atenção importante: em meio ácido (pH 3{,}0) a maior parte do fósforo estará protonada (como \mathrm{H_{2}PO_{4}^{-}}, \mathrm{HPO_{4}^{2-}}, etc.), de modo que a fração de \mathrm{PO_{4}^{3-}} será muito pequena. Então precisamos relacionar [PO_{4}^{3-}] com 2s por meio da distribuição de espécies (acidificação).

Passo 3

Acidez do sistema fosfato e constantes de dissociação. O ácido fosfórico tem três dissociações sequenciais com constantes (vamos usar os pK_a típicos):
pK_{a1}=2{,}15,\quad pK_{a2}=7{,}20,\quad pK_{a3}=12{,}35.
Transformando para constantes K:
K_{a1}=10^{-pK_{a1}}=10^{-2{,}15}=7{,}079\times10^{-3},
K_{a2}=10^{-7{,}20}=6{,}310\times10^{-8},
K_{a3}=10^{-12{,}35}=4{,}467\times10^{-13}.
Também a concentração de prótons no meio é
[H^{+}]=10^{-pH}=10^{-3}=1{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 4

Fração de fosfato na forma \mathrm{PO_{4}^{3-}}. Para um ácido triprótico a fração \alpha_{3} (fração da espécie totalmente deprotonada \mathrm{PO_{4}^{3-}} em relação à soma total das espécies fosfato) é dada por:
\alpha_{3}=\frac{K_{a1}\,K_{a2}\,K_{a3}}{[H^{+}]^{3}+K_{a1}[H^{+}]^{2}+K_{a1}K_{a2}[H^{+}]+K_{a1}K_{a2}K_{a3}}.
Explicação rápida do porquê: cada termo do denominador corresponde ao produto das constantes adequado à espécie (é a fórmula padrão para frações de espécies em ácidos polipróticos). Agora substituímos os números:
Calculemos os termos do denominador:
[H^{+}]^{3}=(1{,}0\times10^{-3})^{3}=1{,}0\times10^{-9},
K_{a1}[H^{+}]^{2}=7{,}079\times10^{-3}\times(1{,}0\times10^{-3})^{2}=7{,}079\times10^{-9},
K_{a1}K_{a2}[H^{+}]=(7{,}079\times10^{-3})(6{,}310\times10^{-8})(1{,}0\times10^{-3})\approx4{,}465\times10^{-13},
K_{a1}K_{a2}K_{a3}\approx(7{,}079\times10^{-3})(6{,}310\times10^{-8})(4{,}467\times10^{-13})\approx1{,}99\times10^{-22}.
Somando os termos do denominador, os dois primeiros dominam:
\text{denom}\approx1{,}0\times10^{-9}+7{,}079\times10^{-9}\approx8{,}079\times10^{-9}.
Agora o numerador:
K_{a1}K_{a2}K_{a3}\approx1{,}99\times10^{-22}.
Portanto
\alpha_{3}\approx\frac{1{,}99\times10^{-22}}{8{,}079\times10^{-9}}\approx2{,}47\times10^{-14}.
Interpretação: somente uma fração extremamente pequena do fósforo total está como \mathrm{PO_{4}^{3-}} em pH 3{,}0.

Passo 5

Relacionando [PO_{4}^{3-}] com s e escrevendo \mathrm{K_{sp}}. A concentração de \mathrm{PO_{4}^{3-}} é a fração \alpha_{3} multiplicada pela concentração total de grupos fosfato 2s:
[PO_{4}^{3-}]=2s\cdot\alpha_{3}.
Substituindo em \mathrm{K_{sp}}=[Ca^{2+}]^{3}[PO_{4}^{3-}]^{2} com [Ca^{2+}]=3s, obtemos:
\mathrm{K_{sp}}=(3s)^{3}\,(2s\alpha_{3})^{2}.
Fazendo as potências:
\mathrm{K_{sp}}=27s^{3}\times 4s^{2}\alpha_{3}^{2}=108\,s^{5}\,\alpha_{3}^{2}.
Logo a equação para s é
s^{5}=\frac{\mathrm{K_{sp}}}{108\,\alpha_{3}^{2}}.

Passo 6

Cálculo numérico de s. Substituímos os valores numéricos:
\alpha_{3}\approx2{,}47\times10^{-14}\quad\Rightarrow\quad \alpha_{3}^{2}\approx6{,}10\times10^{-28}.
108\,\alpha_{3}^{2}\approx108\times6{,}10\times10^{-28}\approx6{,}57\times10^{-26}.
s^{5}=\frac{1{,}25\times10^{-29}}{6{,}57\times10^{-26}}\approx1{,}90\times10^{-4}.
Agora extraímos a raiz quinta:
s=(1{,}90\times10^{-4})^{1/5}.
Usando logaritmo ou calculadora de quinta raiz obtemos
s\approx0{,}1806\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Comentário rápido: é grande porque, mesmo o \mathrm{PO_{4}^{3-}} sendo uma fração minúscula da distribuição, a protonação retira o íon \mathrm{PO_{4}^{3-}} livre, deslocando muito a dissolução para a direita — por isso solubilidade efetiva em meio ácido pode subir bastante.

Passo 7

Converter solubilidade em massa no volume dado. Número de mols dissolvidos no copo de 0{,}300\\ \mathrm{L}:
n=s\times V=0{,}1806\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\times0{,}300\\ \mathrm{L}=0{,}0542\\ \mathrm{mol}.
Massa molar do \mathrm{Ca_{3}(PO_{4})_{2}}:
M=3\times M_{Ca}+2\times(M_{P}+4M_{O})\approx3\times40{,}08+2\times(30{,}97+4\times16{,}00)\approx310{,}18\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
Logo a massa dissolvida é
m=n\times M=0{,}0542\\ \mathrm{mol}\times310{,}18\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}\approx16{,}8\\ \mathrm{g}.

Resposta

16{,}8\\ \mathrm{g}

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