A) A relação experimental da condutância equivalente com a concentração da solução foi equacionada por FW Kohlrausch para eletrólitos fortes. Identifique a equação e seus parâmetros.
Passo 1
O enunciado pede que eu identifique a equação formulada por F. W. Kohlrausch que relaciona a condutância equivalente com a concentração para eletrólitos fortes, e que descreva os parâmetros dessa equação. Não há outros dados numéricos no enunciado.
Passo 2
Primeiro é preciso definir direitinho o que é “condutância equivalente” e como ela se relaciona com grandezas medidas em laboratório.
- A condutividade (ou condutância específica) do meio é representada por
. Ela é a condutância (siemens, S) normalizada pela geometria da célula condutora, isto é, tem unidades de S·m^{-1} (ou S·cm^{-1} dependendo do sistema). - A condutância equivalente (também chamada de condutância molar ou condutividade molar por equivalente) é a condutância atribuída a uma quantidade padrão de soluto. Em termos práticos, para concentração em equivalentes por litro (normalidade)
,
Se a concentração for em mol·L^{-1} (molaridade) usa-se a condutividade molar
. Em muitos textos para eletrólitos 1:1 essas definições coincidem em forma. Aqui vou usar
para a condutância equivalente/molar conforme conveniente.
Explicação física curta:
aumenta quando cada íon conduz melhor (mobilidade alta) ou quando há mais íons por mol, e
é o que se mede experimentalmente com uma célula. Para obter
na prática mede-se
e divide-se por
(ou
).
Passo 3
Qual é o comportamento observado experimentalmente? Para eletrólitos fortes, ao diluir a solução (diminuir
) a condutância por mol não fica constante: ela aumenta e tende a um limite quando
. Esse limite corresponde ao comportamento de íons isolados sem interação iônica (diluição infinita).
A lei empírica de Kohlrausch captura esse comportamento próximo de diluições moderadas a baixas.
Passo 4
A forma empírica de Kohlrausch é
onde cada símbolo tem significado físico simples que vou detalhar no próximo passo. Esta é a equação clássica que o enunciado pede para identificar.
Passo 5
Agora explico cada parâmetro dessa equação:
-
é a condutância equivalente (ou condutividade molar) da solução à concentração . -
é a condutância equivalente na diluição infinita (limite quando ). Fisicamente, representa a soma das contribuições de mobilidade dos íons sem interação entre eles. Para um eletrólito formado por cátion e ânion ,
onde
é a condutância molar limitada (contribuição do íon
em diluição infinita). Cada
se relaciona com a mobilidade iônica
e a constante de Faraday
por
com
número de carga do íon (ex.:
,
),
a constante de Faraday e
a mobilidade do íon em diluição infinita.
-
é a concentração da solução (molaridade ou outra unidade coerente; na forma empregada por Kohlrausch costuma-se usar mol·L^{-1} ou equivalente·L^{-1} conforme a definição de ). -
é uma constante empírica (sinal negativo porque diminui com ). O valor de depende da temperatura, da constante dielétrica do solvente, da viscosidade do solvente e também das valências dos íons envolvidos. Em termos físicos, representa o efeito das interações iônicas (efeitos eletrostáticos entre íons e a “atmosfera iônica”) que reduzem a mobilidade efetiva dos íons quando a concentração aumenta.
Passo 6
Breve justificativa física/origem teórica (sem fórmulas longas):
- Em concentrações finitas, os íons interagem: cada íon fica rodeado por uma “nuvem” de carga oposta (atmosfera iônica) e existe também o efeito eletroforético (arraste do fluido) e relaxação da atmosfera iônica quando o íon se move. Essas interações reduzem a mobilidade efetiva e geram uma correção que, experimentalmente, aparece como um termo proporcional a
para baixas concentrações. - A teoria de Debye–Hückel–Onsager fornece uma fundamentação teórica mais refinada e mostra que o comportamento para soluções diluídas tem a forma
onde
e
são constantes que dependem de
, da permissividade do meio e da viscosidade. A forma empírica de Kohlrausch corresponde ao caso prático de agrupar os termos em um único coeficiente
.
Passo 7
Como aplicar isso na prática (passo a passo experimental/procedimental para a prova):
- Medir a condutância
de várias soluções de concentrações conhecidas usando uma célula de condutividade com constante celular . - Calcular a condutividade
por . - Calcular
por (ou se usar normalidade). - Plotar
versus . Segundo Kohlrausch a relação é linear em baixas concentrações, com intercepto (quando ) e declive . - Extrapolar a reta até
para obter . O coeficiente angular dá .
Passo 8
Limitações e observações úteis para a prova:
- A lei vale bem para eletrólitos fortes em diluições moderadas a baixas; em concentrações altas aparecem termos de ordem maior e desvios.
-
é útil para determinar contribuições iônicas individuais por métodos de combinação (por exemplo, usando dados de várias sais que compartilham íons comuns). - A constante
não é universal: dois sais diferentes (mesma temperatura e solvente) podem ter diferentes por causa das valências e tamanhos iônicos.
Resposta
onde
é a condutância equivalente (ou condutividade molar) à concentração
,
é a condutância equivalente na diluição infinita (soma das condutâncias iônicas limites
), e
é uma constante (dependente de temperatura, permissividade do solvente, viscosidade e das valências dos íons) que quantifica a redução de
com a raiz quadrada da concentração.