A) A relação experimental da condutância equivalente com a concentração da solução foi equacionada por FW Kohlrausch para eletrólitos fortes. Identifique a equação e seus parâmetros.

Passo 1

O enunciado pede que eu identifique a equação formulada por F. W. Kohlrausch que relaciona a condutância equivalente com a concentração para eletrólitos fortes, e que descreva os parâmetros dessa equação. Não há outros dados numéricos no enunciado.

Passo 2

Primeiro é preciso definir direitinho o que é “condutância equivalente” e como ela se relaciona com grandezas medidas em laboratório.
  • A condutividade (ou condutância específica) do meio é representada por \kappa. Ela é a condutância (siemens, S) normalizada pela geometria da célula condutora, isto é, \kappa tem unidades de S·m^{-1} (ou S·cm^{-1} dependendo do sistema).
  • A condutância equivalente (também chamada de condutância molar ou condutividade molar por equivalente) é a condutância atribuída a uma quantidade padrão de soluto. Em termos práticos, para concentração em equivalentes por litro (normalidade) c_{\text{eq}},
\Lambda \;=\; \dfrac{\kappa}{c_{\text{eq}}}.
Se a concentração for em mol·L^{-1} (molaridade) usa-se a condutividade molar \Lambda_m=\dfrac{\kappa}{c}. Em muitos textos para eletrólitos 1:1 essas definições coincidem em forma. Aqui vou usar \Lambda para a condutância equivalente/molar conforme conveniente.
Explicação física curta: \Lambda aumenta quando cada íon conduz melhor (mobilidade alta) ou quando há mais íons por mol, e \kappa é o que se mede experimentalmente com uma célula. Para obter \Lambda na prática mede-se \kappa e divide-se por c (ou c_{\text{eq}}).

Passo 3

Qual é o comportamento observado experimentalmente? Para eletrólitos fortes, ao diluir a solução (diminuir c) a condutância por mol não fica constante: ela aumenta e tende a um limite quando c\to0. Esse limite corresponde ao comportamento de íons isolados sem interação iônica (diluição infinita).
A lei empírica de Kohlrausch captura esse comportamento próximo de diluições moderadas a baixas.

Passo 4

A forma empírica de Kohlrausch é
\Lambda \;=\; \Lambda_0 \;-\; K\sqrt{c},
onde cada símbolo tem significado físico simples que vou detalhar no próximo passo. Esta é a equação clássica que o enunciado pede para identificar.

Passo 5

Agora explico cada parâmetro dessa equação:
  • \Lambda é a condutância equivalente (ou condutividade molar) da solução à concentração c.
  • \Lambda_0 é a condutância equivalente na diluição infinita (limite quando c\to0). Fisicamente, \Lambda_0 representa a soma das contribuições de mobilidade dos íons sem interação entre eles. Para um eletrólito formado por cátion + e ânion -,
\Lambda_0 \;=\; \lambda_+^0 \;+\; \lambda_-^0,
onde \lambda_i^0 é a condutância molar limitada (contribuição do íon i em diluição infinita). Cada \lambda_i^0 se relaciona com a mobilidade iônica u_i^0 e a constante de Faraday F por
\lambda_i^0 \;=\; z_i\,F\,u_i^0,
com z_i número de carga do íon (ex.: +1, -1), F a constante de Faraday e u_i^0 a mobilidade do íon em diluição infinita.
  • c é a concentração da solução (molaridade ou outra unidade coerente; na forma empregada por Kohlrausch costuma-se usar mol·L^{-1} ou equivalente·L^{-1} conforme a definição de \Lambda).
  • K é uma constante empírica (sinal negativo porque \Lambda diminui com \sqrt{c}). O valor de K depende da temperatura, da constante dielétrica do solvente, da viscosidade do solvente e também das valências dos íons envolvidos. Em termos físicos, K representa o efeito das interações iônicas (efeitos eletrostáticos entre íons e a “atmosfera iônica”) que reduzem a mobilidade efetiva dos íons quando a concentração aumenta.

Passo 6

Breve justificativa física/origem teórica (sem fórmulas longas):
  • Em concentrações finitas, os íons interagem: cada íon fica rodeado por uma “nuvem” de carga oposta (atmosfera iônica) e existe também o efeito eletroforético (arraste do fluido) e relaxação da atmosfera iônica quando o íon se move. Essas interações reduzem a mobilidade efetiva e geram uma correção que, experimentalmente, aparece como um termo proporcional a \sqrt{c} para baixas concentrações.
  • A teoria de Debye–Hückel–Onsager fornece uma fundamentação teórica mais refinada e mostra que o comportamento para soluções diluídas tem a forma
\Lambda \;=\; \Lambda_0 \;-\; (A + B\,\Lambda_0)\sqrt{c} \;+\; \text{termos de ordem maior},
onde A e B são constantes que dependem de T, da permissividade do meio e da viscosidade. A forma empírica de Kohlrausch corresponde ao caso prático de agrupar os termos em um único coeficiente K.

Passo 7

Como aplicar isso na prática (passo a passo experimental/procedimental para a prova):
  • Medir a condutância G de várias soluções de concentrações conhecidas usando uma célula de condutividade com constante celular C.
  • Calcular a condutividade \kappa por \kappa = G \cdot C.
  • Calcular \Lambda por \Lambda=\kappa/c (ou \kappa/c_{\text{eq}} se usar normalidade).
  • Plotar \Lambda versus \sqrt{c}. Segundo Kohlrausch a relação é linear em baixas concentrações, com intercepto \Lambda_0 (quando \sqrt{c}=0) e declive -K.
  • Extrapolar a reta até \sqrt{c}=0 para obter \Lambda_0. O coeficiente angular dá K.

Passo 8

Limitações e observações úteis para a prova:
  • A lei vale bem para eletrólitos fortes em diluições moderadas a baixas; em concentrações altas aparecem termos de ordem maior e desvios.
  • \Lambda_0 é útil para determinar contribuições iônicas individuais por métodos de combinação (por exemplo, usando dados de várias sais que compartilham íons comuns).
  • A constante K não é universal: dois sais diferentes (mesma temperatura e solvente) podem ter K diferentes por causa das valências e tamanhos iônicos.

Resposta

\Lambda \;=\; \Lambda_0 \;-\; K\sqrt{c}
onde \Lambda é a condutância equivalente (ou condutividade molar) à concentração c, \Lambda_0 é a condutância equivalente na diluição infinita (soma das condutâncias iônicas limites \lambda_+^0+\lambda_-^0), e K é uma constante (dependente de temperatura, permissividade do solvente, viscosidade e das valências dos íons) que quantifica a redução de \Lambda com a raiz quadrada da concentração.

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