1. Represente as estruturas dos possíveis isômeros dos complexos abaixo:
c) \left.\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{5} \mathrm{NO}_{2}\right)\right]\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}

Passo 1

O enunciado pede: representar as estruturas dos possíveis isômeros do complexo \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{5}\mathrm{NO}_{2}\right]\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
  • A espécie complexa é \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{5}\mathrm{NO}_{2}\right]^{2+} com dois contra-íons \mathrm{NO}_3^-.
  • Os ligantes no cátion coordenado são cinco moléculas de \mathrm{NH}_3 (neutras) e um íon \mathrm{NO}_2^-.
  • Há também \mathrm{NO}_3^- como íons de contra-balanco fora do complexo.
  • A tarefa é desenhar/representar todos os isômeros possíveis (estruturais) daquela composição (ou seja: todas as formas de ligação/arranjo que geram isômeros distintos).

Passo 2

Determinar estado de oxidação e número de coordenação (passo importante para saber geometria).
  • Seja x o estado de oxidação do cobalto no cátion \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5\mathrm{NO}_2\right]^{2+}. As cinco \mathrm{NH}_3 são neutras e o \mathrm{NO}_2 aqui é o íon nitrito/nitro com carga -1. Assim:
x + 5\cdot 0 + (-1) = +2 \quad\Rightarrow\quad x = +3.
Logo o metal é \mathrm{Co}^{3+}.
  • Número de coordenação: 5 ligantes \mathrm{NH}_3 + 1 ligante \mathrm{NO}_2 = coordenação 6. Portanto geometria esperada: octaédrica.

Passo 3

Explicar que tipos de isomeria são relevantes aqui (a parte didática sobre o que procurar).
  • Geométrica (cis/trans, fac/mer) em octaedro aparece quando há diferentes grupos que podem tomar posições não equivalentes. No caso \mathrm{ML}_5\mathrm{X} (cinco ligantes idênticos \mathrm{L}=\mathrm{NH}_3 e um diferente \mathrm{X}=\mathrm{NO}_2), todos os vértices da octaedro são equivalentes por rotação: colocar o ligante diferente em qualquer vértice gera estruturas superponíveis por rotação. Portanto não existe isomeria geométrica cis/trans/fac/mer neste caso — há apenas uma disposição geométrica básica com \mathrm{NO}_2 em uma posição e as cinco \mathrm{NH}_3 nas demais.
  • No entanto, o íon \mathrm{NO}_2^- é um ligante ambidentado: pode ligar-se ao metal através do nitrogênio ( \kappa^1\text{-}N, chamado de nitro) ou através de um oxigênio ( \kappa^1\text{-}O, chamado de nitrito). Essa possibilidade dá origem à chamada isomeria de ligação (linkage isomerism). Então devemos ter, no mínimo, os isômeros nitro e nitrito.
  • Além disso existe a possibilidade de isomeria de ionização: como há íons \mathrm{NO}_3^- no cristal, teoricamente pode haver um isômero em que um dos \mathrm{NO}_3^- externos coordene ao metal no lugar do \mathrm{NO}_2^- coordenado (ou seja, troca entre ligante interno e contra-íon). Isso gera outro isômero estrutural distinto (isomeria de ionização). Portanto devemos considerar esta possibilidade também.

Passo 4

Aula rápida sobre ligantes ambidentados e como escrever/connectar a fórmula estrutural (didática prática).
  • Ligante ambidentado: é um íon ou molécula que pode coordenar através de dois (ou mais) átomos diferentes. No nosso caso, \mathrm{NO}_2^- tem dois oxigênios e um nitrogênio; pode doar um par de elétrons do nitrogênio (ligação M–N) ou de um oxigênio (ligação M–O). Essas duas formas ligadas ao metal são quimicamente diferentes e são isômeros de ligação.
  • Nome e conectividade:
    • Nitro (N-ligado): o metal está ligado ao nitrogênio; conectividade local representativa: \mathrm{Co}-\mathrm{N}(\!=\!\mathrm{O})-\mathrm{O}. Aqui o nitrogênio está diretamente ligado ao cobalto e há duas ligações N–O no grupo \mathrm{NO}_2.
    • Nitrito (O-ligado): o metal está ligado a um oxigênio; conectividade local representativa: \mathrm{Co}-\mathrm{O}-\mathrm{N}(\!=\!\mathrm{O}). Aqui um oxigênio do \mathrm{NO}_2 está coordenado ao metal.
  • Observação sobre equivalência das duas O do \mathrm{NO}_2^-: por ressonância, as duas O são em geral equivalentes no ânion livre; coordenar pelo O1 ou O2 leva a espécies indistinguíveis em muitos casos, então não se conta isso como isômero separado.

Passo 5

Representação das estruturas (descrição geométrica octaédrica e conectividade — como desenhar na prova).
  • Para desenhar no papel uma forma simples e correta: faça um octaedro esquemático (ou apenas um centro \mathrm{Co} com seis linhas) e coloque cinco \mathrm{NH}_3 em cinco posições equivalentes e o grupo \mathrm{NO}_2 na sexta posição. O que muda entre isômeros é só qual átomo do \mathrm{NO}_2 está ligado ao \mathrm{Co}.
  • Escrever as fórmulas de ligação é suficiente como representação esperada em prova (às vezes pedem desenhos, às vezes só nome + conectividade). As representações relevantes são:
    1. Isômero nitro (N-ligado, chamado nitro):
    \text{estrutura: }\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{5}\!\!-\!\mathrm{N}\mathrm{O}_2\right]^{2+}
    conectividade local: \mathrm{Co}-\mathrm{N}(\!=\!\mathrm{O})-\mathrm{O}.
    • Nome sistemático de ligação: \kappa^1\!-\!\mathrm{N}-nitro; pode escrever também \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5(\eta^1\!-\!\mathrm{NO}_2^\! )\right]^{2+} indicando \eta^1 via N (para prova, escrever “Co ligado ao N do \mathrm{NO}_2” é suficiente).
    1. Isômero nitrito (O-ligado, chamado nitrito):
    \text{estrutura: }\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{5}\!\!-\!\mathrm{O}\mathrm{NO}\right]^{2+}
    conectividade local: \mathrm{Co}-\mathrm{O}-\mathrm{N}(\!=\!\mathrm{O}).
    • Nome: \kappa^1\!-\!\mathrm{O}-nitrito; também pode ser escrito \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5(\eta^1\!-\!\mathrm{ONO})\right]^{2+}.
  • Para cada um desses cátions a carga total continua +2, então fora do cátion ficam os dois \mathrm{NO}_3^- como contra-íons, ou seja a fórmula completa escrita seria:
    \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5(\text{nitro or nitrito})\right](\mathrm{NO}_3)_2.

Passo 6

Atenção à isomeria de ionização (explicação e representação).
  • Isomeria de ionização: quando um ligante coordenado e um contra-íon trocam de posição entre si no estado sólido/solução, mantendo a fórmula global do composto. Aqui temos \mathrm{NO}_2^- como ligante coordenado e \mathrm{NO}_3^- como contra-íon. É possível imaginar o isômero em que uma das \mathrm{NO}_3^- externa ceda ligação ao metal e o \mathrm{NO}_2^- vá para fora como contra-íon. Isso gera o isômero de ionização: \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5(\mathrm{NO}_3)\right](\mathrm{NO}_2)(\mathrm{NO}_3).
  • Representação local (nitrato coordenado por um oxigênio): \mathrm{Co}-\mathrm{O}-\mathrm{N}(\!=\!\mathrm{O})-\mathrm{O} (o \mathrm{NO}_3^- atua como ligante monodentado neste caso). Esse isômero tem a mesma composição total (dois \mathrm{NO}_3^- e um \mathrm{NO}_2^- ao todo) mas diferente conectividade entre metal e ânions.

Passo 7

Observações finais, dicas para a prova (prático e motivador).
  • Em provas, se pedirem “representar os isômeros”, desenhe o octaedro esquemático e em cada desenho indique claramente qual átomo do grupo \mathrm{NO}_x está ligado ao metal (escreva “ligado via N” ou “ligado via O”). Isso deixa claro que você entendeu linkage isomerism.
  • Conte mentalmente: aqui há pelo menos dois isômeros de ligação (nitro e nitrito). Se o enunciado permitir considerar trocas com contra-íons, inclua o isômero de ionização com nitrato coordenado.
  • Não se preocupe: o caso \mathrm{ML}_5\mathrm{X} não gera isomeria geométrica extra, então a contagem acima cobre os isômeros reais relevantes.

Resposta

Nitro (N-ligado): \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5(\eta^1\!-\!\mathrm{NO}_2\\ \text{via N})\right](\mathrm{NO}_3)_2
Nitrito (O-ligado): \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5(\eta^1\!-\!\mathrm{ONO}\\ \text{via O})\right](\mathrm{NO}_3)_2
Isômero de ionização (nitrato coordenado, nitrito externo): \left[\mathrm{Co}(\mathrm{NH}_3)_5(\eta^1\!-\!\mathrm{NO}_3\\ \text{via O})\right](\mathrm{NO}_2)(\mathrm{NO}_3)

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