Represente as estruturas dos possíveis produtos obtidos das seguintes reações de condensação de Claisen. Diga qual, se houver, você espera que seja predominante em cada caso.
(c)
ciclohexanona
(c)
Passo 1
Resumo do enunciado: temos uma reação de condensação de Claisen cruzada entre o éster di‐etil carbonato (
) e a ciclohexanona. O conteúdo envolvido é a geração de enolato (pelo base) e seu ataque a um éster, com eliminação de
e formação de um β-cetoéster. Vamos identificar todos os enolatos possíveis, as combinações de ataque a carbonila que dão produtos de Claisen e avaliar qual é o mais favorável.
Passo 2
Formação de enolatos possíveis sob ação de base (por exemplo
em EtOH):
– A ciclohexanona tem hidrogênios α (pKa≈20), logo forma facilmente seu enolato.
– O di‐etil carbonato não tem hidrogênios α (é ), logo não gera enolato.
Conclusão: o único enolato viável é o da ciclohexanona.
– A ciclohexanona tem hidrogênios α (pKa≈20), logo forma facilmente seu enolato.
– O di‐etil carbonato não tem hidrogênios α (é
Conclusão: o único enolato viável é o da ciclohexanona.
Passo 3
Ataque nucleofílico do enolato da ciclohexanona à carbonila do di‐etil carbonato:
- A base deprotona a ciclohexanona, gerando o enolato
- Esse enolato ataca o carbono carbonílico do carbonato
- Ao recombinar o intermediário tetraédrico, sai
e forma-se o β-cetoéster
Não há outra possibilidade de Claisen porque não existe enolato do carbonato e o enolato da ciclohexanona não pode expelir nada além de
, isto é, não há reação análoga com a própria ciclohexanona (isso seria aldol, não Claisen).
Passo 4
Estrutura do produto de Claisen:
– nome IUPAC simplificado: etil 2-oxociclohexanecarboxilato
– fórmula estrutural (linha plana):
– nome IUPAC simplificado: etil 2-oxociclohexanecarboxilato
– fórmula estrutural (linha plana):
Em desenho esquemático:
O
║
–C1–(CH₂)₄–CH₂–
│
C2–C(=O)OEt
│
C2–C(=O)OEt
onde “C1” é o carbono da cetona original e “C2” o carbono α que agora carrega o grupo ester –CO₂Et.
Passo 5
Predominância: como só existe enolato da ciclohexanona e só há carbonila atacável no di‐etil carbonato, este β-cetoéster (etil 2-oxociclohexanecarboxilato) é o único produto de condensação de Claisen e, portanto, o predominante.
Resposta
O único produto de condensação de Claisen é o β-cetoéster etil 2-oxociclohexanecarboxilato, que será também o produto majoritário.