Revisão de reações. Sem consultar o Mapa de Reações na p. 598, sugira reagentes para converter um alquino geral \mathrm{RC} \equiv \mathrm{CH} em cada um dos seguintes tipos de compostos. \mathrm{R}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}-\mathrm{R}^{\'}
Passo 1
O enunciado pede: a partir de um alquino terminal geral \mathrm{R\!-\!C\equiv C\!-\!H}, sugerir reagentes que permitam obter um alquino interno do tipo \mathrm{R\!-\!C\equiv C\!-\!R'}.
Informações dadas (explicitamente ou implícitas): \mathrm{R} e \mathrm{R'} são grupos orgânicos gerais; a estrutura inicial é um alquino terminal (há o hidrogênio acídico ligado ao carbono acetilênico terminal).
Passo 2
Entendendo o princípio físico-químico importante (aula rápida): o hidrogênio ligado ao carbono terminal de um alquino é relativamente ácido (pKa ~ 25). Isso significa que precisamos de uma base forte, cuja base conjugada tenha pKa do ácido conjugado maior que ~25, para remover esse próton e gerar o ânion acetilida \mathrm{R\!-\!C\equiv C^-}. Exemplos de bases suficientemente fortes: \mathrm{NaNH_2}, \mathrm{n\!-\!BuLi}, \mathrm{LDA}. Ao formar a acetilida, obtemos um nucleófilo de carbono que pode reagir com eletrofílos (por exemplo, haletos de alquila) formando uma nova ligação carbono–carbono.
Passo 3
Mecanismo básico usado no caso mais direto (explicação passo a passo):
Deprotonação: a base forte retira o próton terminal:
Alkilação por SN2: a acetilida ataca um haleto de alquila primário \mathrm{R'\!-\!X} (ou tosilato), deslocando \mathrm{X^-} e formando o alquino interno:
Observação importante: a etapa de alkilação via SN2 funciona bem com haletos primários (ou metila) ou bons grupos saidores primários; haletos secundários dão mistura ou eliminação e haletos terciários não são adequados.
Passo 4
Quais bases e condições usar — dicas práticas para a prova:
\mathrm{NaNH_2} em amônia líquida (\mathrm{NH_3(l)}) é um protocolo clássico e muito lembrado em provas para formar acetilidas. Pode-se usar também \mathrm{n\!-\!BuLi} (em THF) ou \mathrm{LDA} quando preciso.
Usar pelo menos \sim 1{,}1–2 equivalentes da base para garantir deprotonação completa. Em procedimentos práticos com \mathrm{NaNH_2} costuma-se usar excesso (2–3 equiv).
Depois de formar a acetilida, adicionar o haleto de alquila primário (ou tosilato) sob condições frias a temperatura ambiente conforme necessário.
Passo 5
Limitações e alternativas quando \mathrm{R'} não é um grupo alquila primário
Se \mathrm{R'} for um grupo arila (ou um haleto arílico/vinílico), a substituição por SN2 não funciona (haletos arílicos/vinílicos não sofrem SN2). Nesse caso usa-se reações de acoplamento cruzado:
Acoplamento do tipo Sonogashira (acoplamento cruzado entre um alquino terminal e um haleto arílico/vinílico) com catalisador de paládio e CuI: \mathrm{Pd(PPh_3)_2Cl_2}, \mathrm{CuI}, base (por ex. \mathrm{Et_3N} ou \mathrm{pyridina}) → forma \mathrm{R\!-\!C\equiv C\!-\!Ar}.
Para grupos vinílicos/complexos, também existem vias via acoplamentos de organometálicos (Negishi, Suzuki com pré-formação de intermediários adequados), mas o Sonogashira é o padrão para unir um terminal ao átomo arílico/vinílico diretamente.
Se \mathrm{R'} for um grupo secundário/terciário via haleto, a alkilação direta tende a falhar por eliminação; soluções alternativas exigem mais etapas (por ex. converter \mathrm{R'} em um derivado que permita acoplamento, ou usar acoplamentos metal-catalisados).
Passo 6
Exemplo numérico concreto (para fixar): suponha que queiramos transformar \mathrm{Ph\!-\!C\equiv C\!-\!H} (fenoilacetileno) em \mathrm{Ph\!-\!C\equiv C\!-\!CH_3}. Sequência prática:
Deprotonar com \mathrm{NaNH_2} em \mathrm{NH_3(l)} → forma \mathrm{Ph\!-\!C\equiv C^-}.
Adicionar \mathrm{CH_3I} (iodeto de metila, haleto primário muito reativo) → produto \mathrm{Ph\!-\!C\equiv C\!-\!CH_3}.
Esse exemplo mostra a simplicidade: base forte + haleto primário (SN2).
Passo 7
Resumo prático e dicas de prova (motivação e ânimo):
Para a maioria dos casos de prova, memorize a sequência “deprotonação do terminal com base muito forte → ataque SN2 em haleto primário → internal alkyne”.
Se o alvo envolver ligações a anéis aromáticos ou haletos arílicos/vinílicos, lembre “Sonogashira” (Pd/Cu, base) como solução padrão.
Evite tentar alkilar com haletos secundários/terciários por SN2 — escreva isso na prova e proponha Sonogashira ou outro acoplamento se necessário. Você está indo bem — esse é um padrão de reação muito cobrado.
Resposta
Para \mathrm{R'\!} alquila primário: 1) \mathrm{NaNH_2} (ex.: 2 equiv) em \mathrm{NH_3(l)} ou \mathrm{n\!-\!BuLi} em THF (deprotonação) \rightarrow 2) adicionar \mathrm{R'\!-\!X} (haleto primário ou tosilato) (alkilação SN2) para obter \mathrm{R\!-\!C\equiv C\!-\!R'}.
Para \mathrm{R'\!} arila ou vinílica: usar acoplamento Sonogashira — \mathrm{Pd(PPh_3)_2Cl_2}, \mathrm{CuI}, base (ex.: \mathrm{Et_3N}) com o haleto arílico/vinílico \mathrm{Ar\!-\!X} para obter \mathrm{R\!-\!C\equiv C\!-\!Ar}.