Revisão de reações. Sem consultar o Mapa de Reações na p. 598, sugira reagentes para converter um alquino geral \mathrm{RC} \equiv \mathrm{CH} em cada um dos seguintes tipos de compostos.
\mathrm{R}-\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}^{-} \mathrm{M}^{+}

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede:
  • Dado: um alcino terminal genérico \mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH}.
  • Pedido: transformar esse alcino no ânion acetilida ligado a um cátion metálico, isto é \mathrm{R\!-\!C}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{M}^{+}.
  • Informação relevante implícita: precisamos remover o próton terminal do alcino (deprotonação) e escolher um reagente/base que gere o cátion metálico desejado.

Passo 2

Princípio físico-químico que usamos (explicadinho): ácido–base e pKa
  • Um alcino terminal tem um próton com pK_a aproximadamente \;25. Isso significa que o H ligado ao carbono sp do alcino é relativamente ácido, mas não tanto quanto álcool ou água.
  • Para que a deprotonação seja favorável termodinamicamente, precisamos de uma base cuja conjugada (o ácido formado quando a base aceita H) tenha pK_a maior que \sim 25. Em linguagem simples: a base tem que ser forte o bastante para “tirar” o H do alcino.
  • Exemplo de pKa relevantes (ordem de grandeza útil):
    • pK_a(\text{alcino terminal})\approx 25.
    • pK_a(\mathrm{NH_3})\approx 38 (conjugado de \mathrm{NaNH_2}).
    • pK_a(\text{butano})\approx 50 (conjugado de \mathrm{n\text{-}BuLi}).
    • pK_a(\mathrm{H_2})\approx 35 (conjugado de \mathrm{NaH}).
  • Conclusão prática: bases como \mathrm{NaNH_2}, \mathrm{n\text{-}BuLi} e \mathrm{NaH} são fortes o bastante; bases como \mathrm{NaOH} ou \mathrm{KOH} NÃO são suficientes (porque a água tem pK_a\approx 15{,}7, logo a reação fica desfavorecida).

Passo 3

Equação geral da transformação (mecanismo simples de uma etapa: acidobásica)
  • A reação generalizada de deprotonação é
\mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH} + \mathrm{B}^{-} \longrightarrow \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-} + \mathrm{HB}.
  • Aqui \mathrm{B}^{-} é a base conjugada do sal metálico ou do reagente (por exemplo \mathrm{NH_2^-} em \mathrm{NaNH_2}, \mathrm{H^-} em \mathrm{NaH}, \mathrm{n\text{-}Bu^-} em \mathrm{n\text{-}BuLi}).
  • O cátion metálico \mathrm{M}^{+} (por exemplo \mathrm{Li^+}, \mathrm{Na^+}, \mathrm{K^+}, \mathrm{Ag^+}, \mathrm{Cu^+}) ficará associado ao ânion acetilida formado.

Passo 4

Reagentes práticos e equações específicas — maneiras diretas de obter \mathrm{R\!-\!C}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{M}^{+}
  • Para obter o acetilido de sódio ( \mathrm{M^+=Na^+}):
\mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH} + \mathrm{NaNH_2} \xrightarrow{\text{NH}_3\\ (\text{l})} \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+} + \mathrm{NH_3}.
Observações: usar \mathrm{NaNH_2} em amônia líquida é clássico; a amônia como solvente estabiliza as espécies e a base é suficientemente forte. Use aproximadamente 1,0–1,1 equivalentes de base.
  • Para obter o acetilido de lítio ( \mathrm{M^+=Li^+}):
\mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH} + \mathrm{n\text{-}BuLi} \xrightarrow{\text{THF, 0 °C a r.t.}} \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Li}^{+} + \text{butano}.
Observações: \mathrm{n\text{-}BuLi} é ainda mais reativo; trabalhar em solvente apolar aprótico como \mathrm{THF} ou \mathrm{Et_2O}, sob atmosfera inerte. Muito usado quando se quer o contra-íon \mathrm{Li^+} (útil em organometálica).
  • Para obter o acetilido de sódio também com \mathrm{NaH}:
\mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH} + \mathrm{NaH} \longrightarrow \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+} + \tfrac12\mathrm{H_2}\uparrow.
Observações: \mathrm{NaH} funciona porque a conjugada \mathrm{H_2} tem pK_a alto; operação em solvente aprotócito seco. Produz gás \mathrm{H_2}.

Passo 5

Como obter outros cátions metálicos ( \mathrm{Ag^+}, \mathrm{Cu^+}, \mathrm{K^+}, etc.) — via troca iônica (metátese)
  • Estratégia geral: primeiro gerar um acetilido com um metal mais reativo (por exemplo \mathrm{Na^+} ou \mathrm{Li^+}) e depois fazer troca de cátions com um sal solúvel do metal desejado.
  • Exemplos:
    • Para o acetilido de prata ( \mathrm{R\!-\!C}\equiv\mathrm{CAg}):
    \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+} + \mathrm{AgNO_3} \longrightarrow \mathrm{RC}\equiv\mathrm{CAg}\downarrow + \mathrm{NaNO_3}.Observação: a acetilida de prata muitas vezes precipita e pode ser isolada.
    • Para o acetilido de cobre ( \mathrm{R\!-\!C}\equiv\mathrm{CCu} ou complexos cobreados):
    \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+} + \mathrm{CuI} \longrightarrow \mathrm{RC}\equiv\mathrm{CCu} + \mathrm{NaI}.Observação: sais de cobre/I são usados para gerar acetilidas de cobre (úteis em reações de acoplamento e como intermediários).
    • Para obter \mathrm{K^+}: trocar \mathrm{Na^+} por \mathrm{K^+} por contato com um sal de potássio solúvel ( \mathrm{KBr}, \mathrm{KI}) se a metátese for favorável — mais raro na prática, mas possível.

Passo 6

Dicas práticas e o que colocar na prova (resumão que salva tempo)
  • Regra rápida para a prova: se pedirem “converta \mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH} em \mathrm{R\!-\!C}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{M}^{+}”, escreva uma de duas respostas padrão:
    • usar \mathrm{NaNH_2} em amônia líquida para \mathrm{Na^+};
    • usar \mathrm{n\text{-}BuLi} em \mathrm{THF} para \mathrm{Li^+}.
  • Escreva também que bases comuns como \mathrm{NaOH} ou \mathrm{KOH} NÃO funcionam (porque são fracas frente ao pK_a do alcino).
  • Stoquiometria: 1 equivalente de base por alcino (usar ligeiro excesso prático 1,05–1,2 equiv).
  • Condições: reagentes e solventes desidratados e atmosfera inerte para organometálicos (ex.: \mathrm{n\text{-}BuLi}).
  • Se o objetivo for um acetilido de um metal não-álcalino ( \mathrm{Ag^+}, \mathrm{Cu^+}), faça a deprotonação primeiro e depois metátese com o sal metálico correspondente.

Resposta

Para \mathrm{M^+=Na^+}: reagente sugerido \mathrm{NaNH_2} em amônia líquida \;(\mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH}+\mathrm{NaNH_2}\xrightarrow{\mathrm{NH_3(l)}}\mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+}).
Para \mathrm{M^+=Li^+}: reagente sugerido \mathrm{n\text{-}BuLi} em \mathrm{THF} \;(\mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH}+\mathrm{n\text{-}BuLi}\rightarrow\mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Li}^{+}).
Para \mathrm{M^+=Na^+} (alternativa): reagente sugerido \mathrm{NaH} em solvente aprótico seco \;(\mathrm{RC}\equiv\mathrm{CH}+\mathrm{NaH}\rightarrow\mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+}+\tfrac12\mathrm{H_2}).
Para \mathrm{M^+=Ag^+}: primeiro gerar \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+} (com \mathrm{NaNH_2}), depois trocar cátions com \mathrm{AgNO_3}:
\mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{AgNO_3}\rightarrow\mathrm{RC}\equiv\mathrm{CAg}\downarrow+\mathrm{NaNO_3}.
Para \mathrm{M^+=Cu^+}: gerar o acetilido (ex.: \mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+}) e fazer metátese com \mathrm{CuI}:
\mathrm{RC}\equiv\mathrm{C}^{-}\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{CuI}\rightarrow\mathrm{RC}\equiv\mathrm{CCu}+\mathrm{NaI}.

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