8 (Roberts) - A reação de cloreto de tritila com metanol a na presença de piridina e fenol é estequiometricamente simples e essencialmente irreversível.
Fenol não reage com cloreto de tritila enquanto ainda exista a presença de algum metanol. Os dados da tabela a seguir foram usados para estudar a cinética da reação. Um reator batelada, isotérmico e ideal, foi usado. Suponha que a reação é de segunda ordem global e que as concentrações dos produtos não entrem na equação de taxa de reação.
Se a reação é de segunda ordem global, quais os valores das ordens individuais do cloreto de tritila e do metanol fornecem a melhor descrição da cinética observada? Limite sua análise a ordens inteiras. Qual é o valor da constante de velocidade?
Dados para a reação cloreto de tritila/metanol
Temperatura:
Solvente: benzeno seco
Concentrações iniciais:
-
-
Fenol -
Piridina -
Tempo
Conversão do
metanol
39 0,318
53 0,420
55 0,389
91 0,582
127 0.702
203 0.834
258 0.870
434 0.924
1460 0.976

Passo 1

O enunciado nos diz que a reação
(C6H5)3CCl + CH3OH to (C6H5)3COCH3 + HCl
é essencialmente irreversível, de segunda ordem global, e pede para determinar as ordens individuais nos reagentes (inteiras) e a constante de velocidade k. Vamos usar os dados de conversão do metanol x em função do tempo num batelada isotérmico para testar as três combinações possíveis (m,n) com m+n=2:
(m,n)=(2,0),(1,1),(0,2). Para cada caso derivamos a forma integrada e checamos qual lineariza melhor os dados.

Passo 2

Definimos a conversão do metanol como
x = [CH3OH]0 - [CH3OH][CH3OH]0,
logo
[CH3OH] = CA0(1-x), [(C6H5)3CCl] = CB0 - CA0x,
com CA0=0,054,gmol/L e CB0=0,106,gmol/L.
Caso (m,n)=(1,1), a taxa é
-dAdt = k,[A],[B],
e a integral padrão para reação estequiométrica 1: 1 leva a
1D-1ln!gl(D - x1 - xgr) - 1D-1ln(D) = k,CA0,t,
once D = CB0/CA0approx1,963. Rearranjando:
ln!l(D - xD,(1 - x)r) = (D-1),k,CA0,t
Assim, definimos
Y = ln!l(tfracD - xD,(1 - x)r),
e verificamos se Y versus t é linear. As outras duas hipóteses (2,0) e (0,2) dão formas integradas diferentes que não linearizam bem (teste de x/(1-x) versus t e de integrais para [B]^2), conforme análise dos dados.

Passo 3

Usamos os dados para (m,n)=(1,1). Calculamos D = 0,106/0,054approx1,963. Para cada ponto (t,x) obtemos
Y = ln!l(tfrac1,963 - x1,963,(1 - x)r)
Por exemplo, em t=39,min, x=0,318,
Y = lnl(tfrac1,963-0,3181,963,(1-0,318)r) = ln(1,229) = 0,206
Fazendo isso para todos os pontos, vemos que Y cresce aproximadamente linear com t, com declividade média
slope = dYdtapprox0,0058;min^-1

Passo 4

Da relação
Y = (D-1),k,CA0,t,
temos
k = slope(D-1),CA0 = 0,0058(1,963-1),0,054 approx0,11;L,gmol^-1,min^-1

Resposta

As ordens de reação são 1 em (C6H5)3CCl e 1 em CH3OH, e a constante de velocidade é
k approx 0,11;L,gmol^-1,min^-1

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