Sabemos que grupos substituintes no anel aromático afetam a reatividade e a orientação em reações químicas. Coloque os compostos de cada um dos grupos abaixo na ordem decrescente de reatividade (ou seja, do mais reativo para menos reativo) frente à substituição eletrofílica. Explique. (1,0 ponto)
Passo 1
O enunciado pede: colocar os três compostos abaixo em ordem decrescente de reatividade frente à substituição eletrofílica aromática (ou seja, do mais reativo para o menos reativo) e explicar por quê. Os três compostos fornecidos (escrevo também o nome comum para ficar mais claro) são:
-
— etilbenzeno (substituinte: grupo etila, , ligado ao anel). -
— um anel benzênico ligado a um grupo (grupo benzílico com ). -
— um anel benzênico ligado a um grupo (grupo benzílico com ).
O que se pede é comparar taxas relativas de reação em uma substituição eletrofílica aromática (EAS) — por exemplo nitração, halogenação eletrofílica, etc. — entre esses três anéis substituídos.
Passo 2
Ideia-chave da teoria (explicação didática e prática para a prova)
- Reações de substituição eletrofílica aromática (EAS) acontecem quando um eletrófilo ataca o anel aromático; reatividade do anel depende da densidade eletrônica disponível no anel: quanto mais rico em elétrons, mais facilmente o anel reage com um eletrófilo.
- Substituintes que doam densidade eletrônica para o anel (ativadores) aumentam a velocidade da EAS; substituintes que puxam densidade (desativadores) diminuem a velocidade.
- Dois mecanismos principais de efeito eletrônico que importam aqui:
- Efeito indutivo (
ou ): transmissão de efeito elétrico ao longo de ligações sigma por diferença de eletronegatividade. Grupos com átomos muito eletronegativos (F, Cl, etc.) exercem (retiram elétrons). - Ressonância (
ou ): conjugação direta com o anel se houver ligação direta por uma heteroátomo ou dupla ligação; estabiliza/destabiliza o carbocátion intermediário. Importante: para que haja efeito de ressonância sobre o anel, o grupo precisa estar diretamente conjugado com o anel (ligado por um átomo capaz de participar em conjugação).
- Efeito indutivo (
- Hiperconjugação: grupos alquila (ex.: metila, etila) estabilizam o carbocátion (complexo sigma, arenium) por interação de sigma C–H/C–C com o orbital vazio, funcionando como doadores fracos de elétrons (efeito ativador).
- Distância importa: se um grupo fortemente retirador está separado do anel por um grupo
, o efeito indutivo ainda atua, mas é atenuado pela distância — ainda assim pode ser significativo.
Passo 3
Aplicando esse raciocínio aos compostos: observação sobre ligação ao anel
- Em todos os três compostos o substituinte está ligado ao anel através de um carbono benzílico (ou seja, o anel está ligado a um carbono sp3). Logo, não há conjugação direta tipo
-resonante do substituinte com o anel (nenhum substituinte aqui está ligado por uma ligação dupla ou por um heteroátomo com par não compartido conjugado com o anel). Assim, efeitos de ressonância diretos no anel são desprezíveis — o que manda aqui são efeitos indutivos e hiperconjugação.
Passo 4
Análise do etilbenzeno (
)
- Grupo etila é um grupo alquila. Alquila doa elétrons por hiperconjugação e tem efeito indutivo levemente doador (
) devido à menor eletronegatividade do carbono em relação a substituintes eletronegativos. - Consequência prática: o etilbenzeno tem densidade eletrônica no anel ligeiramente aumentada comparado ao benzeno simples, estabiliza melhor o complexo sigma (arenium) na EAS e, portanto, é mais reativo (é um ativador fraco, direcionador orto/para).
- Conclusão para este composto: mais reativo que um anel com um grupo fortemente retirador.
Passo 5
Análise do grupo
(SMILES
)
- O fragmento
é extremamente eletronegativo e exerce um forte efeito indutivo negativo ( ), puxando densidade eletrônica através da cadeia sigma. - Mesmo estando separado do anel por um carbono
, o efeito indutivo do é forte e reduz a densidade eletrônica no anel, tornando-o menos nucleofílico perante eletrófilos. - Consequência prática: o anel com
será desativado para EAS (reage mais lentamente que o benzeno simples e muito mais lentamente que etilbenzeno). Entre os halogenados aqui, espera-se que o efeito do seja o mais desativador por ser o grupo mais retirador por indução (F é mais eletronegativo que Cl).
Passo 6
Análise do grupo
(SMILES
)
- O grupo
também é retirador por indução ( ), porque os átomos de Cl puxam elétrons. Porém, cloro é menos eletronegativo que flúor, então o efeito indutivo do é geralmente menos forte que o do . - Além disso, cloro é mais polarizável; em alguns contextos essa polarizabilidade reduz um pouco o caráter puramente retirador comparado ao
. De qualquer forma, é claramente desativador, mas em intensidade menor do que . - Como o grupo está separado do anel por um
, o efeito indutivo existe e é significativo, mas menor que no caso do . - Conclusão: o anel com
é desativado, porém menos desativado que o anel com .
Passo 7
Comparação final e justificativa curta e direta (como anotar na folha da prova)
- Ativador (mais reativo): etilbenzeno (
) — doa por hiperconjugação e fraco → aumenta densidade eletrônica do anel. - Intermediário: anel com
— desativador por , mas menos forte que . - Menos reativo: anel com
— forte desativador por forte do .
Resumo lógico: doador por hiperconjugação > retirador por indução fraca (CCl3) > retirador por indução forte (CF3).
Resposta
CCc1ccccc1 > ClC(Cl)(Cl)Cc1ccccc1 > FC(F)(F)Cc1ccccc1