Sabemos que grupos substituintes no anel aromático afetam a reatividade e a orientação em reações químicas. Coloque os compostos de cada um dos grupos abaixo na ordem decrescente de reatividade (ou seja, do mais reativo para menos reativo) frente à substituição eletrofílica. Explique. (1,0 ponto)

ClClCl

FFF

Passo 1

O enunciado pede: colocar os três compostos abaixo em ordem decrescente de reatividade frente à substituição eletrofílica aromática (ou seja, do mais reativo para o menos reativo) e explicar por quê. Os três compostos fornecidos (escrevo também o nome comum para ficar mais claro) são:
  • \text{CCc1ccccc1} — etilbenzeno (substituinte: grupo etila, -\mathrm{CH_2CH_3}, ligado ao anel).
  • \text{ClC(Cl)(Cl)Cc1ccccc1} — um anel benzênico ligado a um grupo -\mathrm{CH_2CCl_3} (grupo benzílico com \mathrm{CCl_3}).
  • \text{FC(F)(F)Cc1ccccc1} — um anel benzênico ligado a um grupo -\mathrm{CH_2CF_3} (grupo benzílico com \mathrm{CF_3}).
O que se pede é comparar taxas relativas de reação em uma substituição eletrofílica aromática (EAS) — por exemplo nitração, halogenação eletrofílica, etc. — entre esses três anéis substituídos.

Passo 2

Ideia-chave da teoria (explicação didática e prática para a prova)
  • Reações de substituição eletrofílica aromática (EAS) acontecem quando um eletrófilo ataca o anel aromático; reatividade do anel depende da densidade eletrônica disponível no anel: quanto mais rico em elétrons, mais facilmente o anel reage com um eletrófilo.
  • Substituintes que doam densidade eletrônica para o anel (ativadores) aumentam a velocidade da EAS; substituintes que puxam densidade (desativadores) diminuem a velocidade.
  • Dois mecanismos principais de efeito eletrônico que importam aqui:
    • Efeito indutivo ( +I ou -I): transmissão de efeito elétrico ao longo de ligações sigma por diferença de eletronegatividade. Grupos com átomos muito eletronegativos (F, Cl, etc.) exercem -I (retiram elétrons).
    • Ressonância ( +R ou -R): conjugação direta com o anel se houver ligação direta por uma heteroátomo ou dupla ligação; estabiliza/destabiliza o carbocátion intermediário. Importante: para que haja efeito de ressonância sobre o anel, o grupo precisa estar diretamente conjugado com o anel (ligado por um átomo capaz de participar em conjugação).
  • Hiperconjugação: grupos alquila (ex.: metila, etila) estabilizam o carbocátion (complexo sigma, arenium) por interação de sigma C–H/C–C com o orbital vazio, funcionando como doadores fracos de elétrons (efeito ativador).
  • Distância importa: se um grupo fortemente retirador está separado do anel por um grupo -\mathrm{CH_2}-, o efeito indutivo ainda atua, mas é atenuado pela distância — ainda assim pode ser significativo.

Passo 3

Aplicando esse raciocínio aos compostos: observação sobre ligação ao anel
  • Em todos os três compostos o substituinte está ligado ao anel através de um carbono benzílico (ou seja, o anel está ligado a um carbono sp3). Logo, não há conjugação direta tipo \pi-resonante do substituinte com o anel (nenhum substituinte aqui está ligado por uma ligação dupla ou por um heteroátomo com par não compartido conjugado com o anel). Assim, efeitos de ressonância diretos no anel são desprezíveis — o que manda aqui são efeitos indutivos e hiperconjugação.

Passo 4

Análise do etilbenzeno ( \text{CCc1ccccc1})
  • Grupo etila é um grupo alquila. Alquila doa elétrons por hiperconjugação e tem efeito indutivo levemente doador ( +I) devido à menor eletronegatividade do carbono em relação a substituintes eletronegativos.
  • Consequência prática: o etilbenzeno tem densidade eletrônica no anel ligeiramente aumentada comparado ao benzeno simples, estabiliza melhor o complexo sigma (arenium) na EAS e, portanto, é mais reativo (é um ativador fraco, direcionador orto/para).
  • Conclusão para este composto: mais reativo que um anel com um grupo fortemente retirador.

Passo 5

Análise do grupo -\mathrm{CH_2CF_3} (SMILES \text{FC(F)(F)Cc1ccccc1})
  • O fragmento \mathrm{CF_3} é extremamente eletronegativo e exerce um forte efeito indutivo negativo ( -I), puxando densidade eletrônica através da cadeia sigma.
  • Mesmo estando separado do anel por um carbono -\mathrm{CH_2}-, o efeito indutivo do \mathrm{CF_3} é forte e reduz a densidade eletrônica no anel, tornando-o menos nucleofílico perante eletrófilos.
  • Consequência prática: o anel com -\mathrm{CH_2CF_3} será desativado para EAS (reage mais lentamente que o benzeno simples e muito mais lentamente que etilbenzeno). Entre os halogenados aqui, espera-se que o efeito do \mathrm{CF_3} seja o mais desativador por ser o grupo mais retirador por indução (F é mais eletronegativo que Cl).

Passo 6

Análise do grupo -\mathrm{CH_2CCl_3} (SMILES \text{ClC(Cl)(Cl)Cc1ccccc1})
  • O grupo \mathrm{CCl_3} também é retirador por indução ( -I), porque os átomos de Cl puxam elétrons. Porém, cloro é menos eletronegativo que flúor, então o efeito indutivo do \mathrm{CCl_3} é geralmente menos forte que o do \mathrm{CF_3}.
  • Além disso, cloro é mais polarizável; em alguns contextos essa polarizabilidade reduz um pouco o caráter puramente retirador comparado ao \mathrm{CF_3}. De qualquer forma, \mathrm{CCl_3} é claramente desativador, mas em intensidade menor do que \mathrm{CF_3}.
  • Como o grupo está separado do anel por um -\mathrm{CH_2}-, o efeito indutivo existe e é significativo, mas menor que no caso do \mathrm{CF_3}.
  • Conclusão: o anel com -\mathrm{CH_2CCl_3} é desativado, porém menos desativado que o anel com -\mathrm{CH_2CF_3}.

Passo 7

Comparação final e justificativa curta e direta (como anotar na folha da prova)
  • Ativador (mais reativo): etilbenzeno ( -\mathrm{CH_2CH_3}) — doa por hiperconjugação e +I fraco → aumenta densidade eletrônica do anel.
  • Intermediário: anel com -\mathrm{CH_2CCl_3} — desativador por -I, mas menos forte que \mathrm{CF_3}.
  • Menos reativo: anel com -\mathrm{CH_2CF_3} — forte desativador por forte -I do \mathrm{CF_3}.
Resumo lógico: doador por hiperconjugação > retirador por indução fraca (CCl3) > retirador por indução forte (CF3).

Resposta

CCc1ccccc1 > ClC(Cl)(Cl)Cc1ccccc1 > FC(F)(F)Cc1ccccc1

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