Explique por que grupos doadores de elétrons induzem a substituição eletrofílica nas posições orto e para de um anel aromático enquanto grupos retiradores de elétrons induzem a substituição nas posições meta.

Passo 1

O enunciado pergunta por que, em uma reação de substituição eletrofílica aromática (SEAr), um grupo já presente no anel que seja doador de elétrons favorece a chegada do eletrófilo nas posições orto e para, enquanto um grupo retirador de elétrons favorece a substituição na posição meta. O conteúdo é química orgânica: efeitos de ressonância e indutivo na estabilidade do carbocátion \sigma-complexo.

Passo 2

Nas SEAr, o passo determinante é a formação do \sigma-complexo (ou complexo de Wheland), em que o eletrófilo E^+ se liga a um carbono do anel, gerando um carbocátion localizado em parte da estrutura. A estabilidade desse carbocátion determina qual posição será mais reativa.

Passo 3

Se o grupo substituinte X é doador de elétrons por ressonância (ex.: -OH, -OC H_{3}, -N H_{2}), ele pode doar densidade eletrônica ao anel. Quando E^+ se liga em orto ou para, há estruturas ressonantes do \sigma-complexo que distribuem a carga positiva justamente em carbonos adjacentes ao substituinte, permitindo que X estabilize esse carbocátion via delocalização:
\begin{array}{c} \text{\sigma-complexo orto/para}\\\ \overset{\longleftrightarrow}{\underset{\longleftrightarrow}{\text{estruturas com carga + no carbono ligado a }X}} \end{array}
Em cada uma dessas estruturas, o doador de elétrons estende a ressonância, diminuindo a energia do intermediário.

Passo 4

Quando o ataque ocorre na posição meta, nenhuma das estruturas ressonantes do \sigma-complexo traz a carga positiva imediatamente no carbono portador de X. Logo, X não consegue estabilizar por ressonância o carbocátion meta. Assim, para grupos doadores, a ordem de estabilização é orto \approx para \gg meta, e saltos energéticos menores em orto/para tornam essas posições mais reativas.

Passo 5

Se o substituinte Y é retirador de elétrons (por efeito indutivo ou por ressonância, ex.: -N O_{2}, -C F_{3}), ele suga densidade do anel e desestabiliza qualquer carbocátion gerado em posições onde sua ressonância alcance a carga positiva. No \sigma-complexo orto e para, há estruturas ressonantes com carga positiva nos carbonos ligadas a Y, e isso fica ainda pior porque Y retira elétrons, elevando muito a energia do intermediário.

Passo 6

Em contraste, atacando na posição meta em presença de grupo retirador, nenhuma estrutura ressonante do \sigma-complexo posiciona a carga positiva diretamente no carbono ligado a Y. Assim, a desestabilização causada por Y é menor no \sigma-complexo meta do que em orto/para, fazendo a substituição meta energeticamente mais favorável.

Resposta

Grupos doadores estabilizam o \sigma-complexo nos sítios orto e para por ressonância, tornando essas posições mais reativas. Grupos retiradores desestabilizam maiores as formas ressonantes orto e para (onde a carga cai junto ao retirador) e, como não afetam tanto o \sigma-complexo meta, induzem substituição meta.

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