Explique por que grupos doadores de elétrons induzem a substituição eletrofílica nas posições orto e para de um anel aromático enquanto grupos retiradores de elétrons induzem a substituição nas posições meta.
Passo 1
O enunciado pergunta por que, em uma reação de substituição eletrofílica aromática (SEAr), um grupo já presente no anel que seja doador de elétrons favorece a chegada do eletrófilo nas posições orto e para, enquanto um grupo retirador de elétrons favorece a substituição na posição meta. O conteúdo é química orgânica: efeitos de ressonância e indutivo na estabilidade do carbocátion
-complexo.
Passo 2
Nas SEAr, o passo determinante é a formação do
-complexo (ou complexo de Wheland), em que o eletrófilo
se liga a um carbono do anel, gerando um carbocátion localizado em parte da estrutura. A estabilidade desse carbocátion determina qual posição será mais reativa.
Passo 3
Se o grupo substituinte
é doador de elétrons por ressonância (ex.:
OH,
OC
,
N
), ele pode doar densidade eletrônica ao anel. Quando
se liga em orto ou para, há estruturas ressonantes do
-complexo que distribuem a carga positiva justamente em carbonos adjacentes ao substituinte, permitindo que
estabilize esse carbocátion via delocalização:
Em cada uma dessas estruturas, o doador de elétrons estende a ressonância, diminuindo a energia do intermediário.
Passo 4
Quando o ataque ocorre na posição meta, nenhuma das estruturas ressonantes do
-complexo traz a carga positiva imediatamente no carbono portador de
. Logo,
não consegue estabilizar por ressonância o carbocátion meta. Assim, para grupos doadores, a ordem de estabilização é orto
para
meta, e saltos energéticos menores em orto/para tornam essas posições mais reativas.
Passo 5
Se o substituinte
é retirador de elétrons (por efeito indutivo ou por ressonância, ex.:
N
,
C
), ele suga densidade do anel e desestabiliza qualquer carbocátion gerado em posições onde sua ressonância alcance a carga positiva. No
-complexo orto e para, há estruturas ressonantes com carga positiva nos carbonos ligadas a
, e isso fica ainda pior porque
retira elétrons, elevando muito a energia do intermediário.
Passo 6
Em contraste, atacando na posição meta em presença de grupo retirador, nenhuma estrutura ressonante do
-complexo posiciona a carga positiva diretamente no carbono ligado a
. Assim, a desestabilização causada por
é menor no
-complexo meta do que em orto/para, fazendo a substituição meta energeticamente mais favorável.
Resposta
Grupos doadores estabilizam o
-complexo nos sítios orto e para por ressonância, tornando essas posições mais reativas. Grupos retiradores desestabilizam maiores as formas ressonantes orto e para (onde a carga cai junto ao retirador) e, como não afetam tanto o
-complexo meta, induzem substituição meta.