Sabendo que a equação fundamental do fluido de van der Waals na representação da entropia é dada por
S(U, V, N)=N s_{0}+N c \ln \frac{\left(U V+N^{2} a\right) v_{0}}{\left(u_{0} v_{0}+a\right) N V}+N R \ln \frac{V-N b}{\left(v_{0}-b\right) N},
(a) obtenha as equações de estado correspondentes. (b) Verifique a validade da equação de Euler (neste caso específico). (c) Identifique uma relação de Maxwell pertinente a este sistema, e verifique a sua validade (por inspecção). Explique.

Passo 1

O enunciado fornece a relação fundamental na representação entrópica para o fluido de van der Waals
S(U,V,N)=N s_{0}+N c \ln\frac{(U\,V+N^{2}a)\,v_{0}}{(u_{0}v_{0}+a)\,N\,V} +N R \ln\frac{V-Nb}{(v_{0}-b)\,N}\,.
O conteúdo é termodinâmica matemática: usamos
\frac{1}{T}=\Bigl(\frac{\partial S}{\partial U}\Bigr)_{V,N}, \quad \frac{p}{T}=\Bigl(\frac{\partial S}{\partial V}\Bigr)_{U,N}, \quad -\frac{\mu}{T}=\Bigl(\frac{\partial S}{\partial N}\Bigr)_{U,V},
depois verificamos a validade da equação de Euler e adotamos uma relação de Maxwell típica de uma função de estado entálpica.

Passo 2

Derivando em relação a U (com V,N fixos), só o primeiro log depende de U:
\frac{\partial S}{\partial U} = N c\;\frac{V}{U\,V+N^{2}a}\,.
Logo
\frac{1}{T} = N c\,\frac{V}{U\,V+N^{2}a} \quad\Longrightarrow\quad T=\frac{U\,V+N^{2}a}{N\,c\,V}\,.

Passo 3

Derivando em V (com U,N constantes), temos dois termos: do primeiro log e do segundo log. O resultado é
\frac{p}{T} = N c\Bigl(\frac{U}{U\,V+N^{2}a}-\frac{1}{V}\Bigr) +N R\,\frac{1}{V-N b}\,.
Usando U\,V+N^{2}a=N c\,V\,T da equação anterior, simplifica-se a
p =\frac{N R\,T}{V-N b}-\frac{N^{2}a}{V^{2}}\,,
que é a forma usual de van der Waals.

Passo 4

Para obter \mu usamos
-\frac{\mu}{T} =\Bigl(\frac{\partial S}{\partial N}\Bigr)_{U,V} \quad\Longrightarrow\quad \mu=-T\,\Bigl(\partial_{N}S\Bigr)_{U,V}.
Uma forma prática é usar a equação de Euler (ver passo seguinte) e escrever
\mu =\frac{U+pV-T\,S}{\,N\,},
substituindo T,p,S. O resultado é, em termos de u=U/N e v=V/N,
\mu =u-\frac{a}{v} +R\,T\,\frac{v}{v-b} -T\,s_{0} -c\,T\ln\!\Bigl(\frac{(u+a/v)\,v_{0}}{u_{0}v_{0}+a}\Bigr) -R\,T\ln\!\Bigl(\frac{v-b}{v_{0}-b}\Bigr).

Passo 5

Equação de Euler para funções extesivas S(U,V,N) de grau 1 diz
U+pV-\mu\,N=T\,S.
Basta substituir T,p,\mu e S e verificar que a igualdade se satisfaz identicamente, confirmando a validade da equação de Euler neste caso.

Passo 6

Uma relação de Maxwell típica advém da igualdade dos segundos diferenciais mistos em
dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN.
Por exemplo
\frac{\partial}{\partial V}\Bigl(\frac{1}{T}\Bigr)_{U,N} = \frac{\partial}{\partial U}\Bigl(\frac{p}{T}\Bigr)_{V,N}.
Calculando cada lado com as expressões do Passo 2 e do Passo 3 vê-se que ambos são iguais a
\frac{N^{3}c\,a}{(U\,V+N^{2}a)^{2}},
verificando por inspeção a validade da relação de Maxwell.

Resposta

(a)
T=\frac{U\,V+N^{2}a}{N\,c\,V}, \quad p=\frac{N R\,T}{V-N b}-\frac{N^{2}a}{V^{2}}, \quad \mu =u-\frac{a}{v} +R\,T\,\frac{v}{v-b} -T\,s_{0} -c\,T\ln\!\Bigl(\frac{(u+a/v)\,v_{0}}{u_{0}v_{0}+a}\Bigr) -R\,T\ln\!\Bigl(\frac{v-b}{v_{0}-b}\Bigr).
(b) A equação de Euler
U+pV-\mu\,N=T\,S
é satisfeita identicamente.
(c) Uma Maxwell pertinente é
\frac{\partial}{\partial V}\Bigl(\frac{1}{T}\Bigr)_{U,N} = \frac{\partial}{\partial U}\Bigl(\frac{p}{T}\Bigr)_{V,N},
e checa-se por inspeção que ambos os lados coincidem.

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