Sabendo que o \mathrm{pK}_{\mathrm{a} 1} e \mathrm{pK}_{\mathrm{a} 2} do \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{3} são, respectivamente, 1,91 e 7,18 ; calcule o pH das seguintes soluções:
b. 0,010 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de bissulfito de sódio (anfótero)

Passo 1

O enunciado pede o pH de uma solução de NaHSO3 (bissulfito de sódio) com concentração 0{,}010\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}. Os dados fornecidos são:
  • \mathrm{p}K_{a1}(\mathrm{H_2SO_3}) = 1{,}91.
  • \mathrm{p}K_{a2}(\mathrm{H_2SO_3}) = 7{,}18.
  • Concentração inicial do ânion bissulfito \mathrm{HSO_3^-}: c=0{,}010\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} (vem do sal NaHSO3).
    O que se pede: calcular o pH dessa solução aquosa de \mathrm{HSO_3^-}, que é uma espécie anfótera (pode agir como ácido ou base).

Passo 2

Entendendo o comportamento anfótero e a fórmula aproximada útil (aulas rápidas):
  • O bissulfito \mathrm{HSO_3^-} é a base conjugada do ácido \mathrm{H_2SO_3} e o ácido conjugado do íon \mathrm{SO_3^{2-}}. Assim, pode doar um próton (atuar como ácido) ou aceitar um próton (atuar como base).
  • Para um ânion anfótero \mathrm{HA^-} proveniente de um ácido diprótico \mathrm{H_2A} com constantes K_{a1} e K_{a2}, existe uma expressão aproximada frequentemente usada para o pH da solução de \mathrm{HA^-}:
\mathrm{pH}\approx\frac{\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}}{2},
que equivale a
[H^+]\approx\sqrt{K_{a1}\,K_{a2}}.
  • Por que essa fórmula? Intuitivamente, quando \mathrm{HA^-} está em solução, parte reage para formar \mathrm{H_2A} (reagindo como base) e parte para formar \mathrm{A^{2-}} (reagindo como ácido). Sob condições comuns (concentração não muito baixa e quando não há outros ácidos/bases fortes), as concentrações de \mathrm{H_2A} e \mathrm{A^{2-}} resultam numa relação que leva a [H^+]\approx\sqrt{K_{a1}K_{a2}}.
  • Observação importante sobre validade: essa aproximação costuma ser muito boa, mas pode falhar quando uma das constantes K_{a} é do mesmo ordem de magnitude da concentração inicial c. Então é prudente calcular com a fórmula aproximada e, se houver suspeita de erro relevante (valores próximos), fazer uma solução de equilíbrio mais rigorosa.

Passo 3

Aplicando a fórmula aproximada primeiro (cálculo passo a passo):
  • Converter \mathrm{p}K_a em K_a via K_a=10^{-\mathrm{p}K_a}.
K_{a1}=10^{-1{,}91},\qquad K_{a2}=10^{-7{,}18}.
  • Calcular numericamente (fazendo as contas sem calculadora complexa: usar decomposição em potências de 10 e fatores):
K_{a1}=10^{-2}\cdot10^{0{,}09}\approx0{,}01\times1{,}2303\approx1{,}2303\times10^{-2},
K_{a2}=10^{-7}\cdot10^{-0{,}18}\approx10^{-7}\times0{,}6607\approx6{,}607\times10^{-8}.
  • Produto e raiz quadrada:
K_{a1}K_{a2}\approx(1{,}2303\times10^{-2})\times(6{,}607\times10^{-8})\approx8{,}13\times10^{-10},
[H^+]\approx\sqrt{K_{a1}K_{a2}}\approx\sqrt{8{,}13\times10^{-10}}\approx2{,}85\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
  • pH aproximado:
\mathrm{pH}\approx -\log_{10}(2{,}85\times10^{-5})\approx4{,}545\approx4{,}55.

Passo 4

Verificação da validade da aproximação e cálculo mais rigoroso (porque K_{a1} é da mesma ordem de c):
  • Como K_{a1}\approx1{,}23\times10^{-2} e a concentração inicial c=1{,}0\times10^{-2}, as ordens de grandeza são próximas; isso pode tornar a aproximação um pouco imprecisa. Então fazemos uma verificação com as equações de equilíbrio (método direto com balanços).
  • Definindo x=[H^+] e desprezando a contribuição de K_w onde for insignificante, pode-se usar as expressões de equilíbrio e conservação de massa para obter uma equação que relaciona x e c. Implementando uma solução numérica (iteração simples ou tentativa e erro) encontra-se o valor de x que satisfaz as condições de equilíbrio e neutralidade elétrica.
  • Fazendo essa resolução numérica (passos mostrados de modo resumido para não alongar demais os cálculos tediosos):
    • Tentativa inicial com a aproximação dá x\approx2{,}85\times10^{-5}. Testando a neutralidade e as relações de equilíbrio percebe-se que a igualdade não é satisfeita exatamente; ajustando x por tentativa e erro e recalculando as concentrações de \mathrm{HSO_3^-}, \mathrm{H_2SO_3} e \mathrm{SO_3^{2-}}, encontra-se a raiz verdadeira da equação de equilíbrio em:
x\approx1{,}89\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
  • Assim o pH mais rigoroso vale
\mathrm{pH}=-\log_{10}(1{,}89\times10^{-5})\approx4{,}72.

Passo 5

Interpretação final e incentivo:
  • A aproximação simples \mathrm{pH}\approx\dfrac{\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}}{2} \mathrm{pH}\approx4{,}55, que é um bom palpite rápido.
  • Contudo, devido à proximidade entre K_{a1} e a concentração c, a solução mais cuidadosa (resolvendo o equilíbrio) dá o valor mais correto \mathrm{pH}\approx4{,}72.
  • Em prova: se K_{a1} e K_{a2} forem muito menores ou muito maiores que c, a fórmula média é excelente e rápida; se alguém dos K_a for da mesma ordem que c, vale fazer verificação numérica rápida ou montar a equação de equilíbrio.

Resposta

\mathrm{pH}\approx4{,}72

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