A seguinte tabela fornece dados para os exercícios 23 e 24 .
Capacidades caloríficas na forma \mathrm{c}_{\mathrm{p}}(\mathrm{T})=a+b \mathrm{~T}+c \mathrm{~T}^{2}: \mathrm{c}_{\mathrm{p}} em cal mol \mathrm{K}^{-1}
a b c
\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) 6,947 \left(-0,200 \times 10^{-3}\right) \left(0,4808 \times 10^{-6}\right)
\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) 6,095 \left(3,253 \times 10^{-3}\right) \left(-1,017 \times 10^{-6}\right)
\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g}) 7,576 \left(2,424 \times 10^{-3}\right) \left(-0,965 \times 10^{-6}\right)
\mathrm{HCl}(\mathrm{g}) 6,732 \left(0,4325 \times 10^{-3}\right) \left(0,3697 \times 10^{-6}\right)
\mathrm{N}_{2}(\mathrm{~g}) 6,449 \left(1,413 \times 10^{-3}\right) \left(-0,0807 \times 10^{-6}\right)
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) 7,219 \left(2,374 \times 10^{-3}\right) \left(0,267 \times 10^{-7}\right)
Calcular o valor de \Delta \mathrm{H}^{\circ} a 1000 K para a reação:
\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})==2 \mathrm{HCl}(\mathrm{~g})
sendo \Delta \mathrm{H}^{\circ}{ }_{298}=-44,124 \mathrm{kcal}.

Passo 1

O enunciado pede o valor de \Delta H^\circ da reação
\mathrm{H}_2(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g})\to 2\,\mathrm{HCl}(\mathrm{g})
a 1000\\ \mathrm{K}, sabendo que \Delta H^\circ_{298}=-44,124\\ \mathrm{kcal}. A tabela fornece as capacidades caloríficas na forma
c_p(T)=a+bT+cT^2,
com c_p em \mathrm{cal}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}. Valores relevantes (peguei-os da tabela fornecida):
\begin{aligned} \text{H}_2: &\quad a=6,947,\quad b=-0,200\times10^{-3}=-0,000200,\quad c=0,4808\times10^{-6}=0,0000004808,\\[4pt] \text{Cl}_2: &\quad a=7,576,\quad b=2,424\times10^{-3}=0,002424,\quad c=-0,965\times10^{-6}=-0,000000965,\\[4pt] \text{HCl:} &\quad a=6,732,\quad b=0,4325\times10^{-3}=0,0004325,\quad c=0,3697\times10^{-6}=0,0000003697. \end{aligned}
O que se pede claramente: calcular \Delta H^\circ a 1000\\ \mathrm{K}.]

Passo 2

Princípio usado (explicação didática): a variação de entalpia com a temperatura para uma reação é dada pela lei de Kirchhoff:
\Delta H^\circ(T_2)=\Delta H^\circ(T_1)+\int_{T_1}^{T_2}\Delta c_p(T)\,dT,
onde \Delta c_p(T)=\sum_i \nu_i c_{p,i}(T) é a soma estequiométrica das capacidades molares (produtos positivo, reagentes negativo). Aqui \nu_i são os coeficientes estequiométricos (positivo para produtos, negativo para reagentes). Explico: isso vem de que a entalpia de cada substância varia com T como H(T)=H(T_1)+\int_{T_1}^T c_p(T')\,dT'; subtrair produtos e reagentes dá a fórmula acima.
Observação de unidades e conversão: os c_p estão em \mathrm{cal}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}. A entalpia dada é em \mathrm{kcal}. Então vou calcular \int \Delta c_p\,dT em \mathrm{cal}\,\mathrm{mol}^{-1} e depois converter para \mathrm{kcal} dividindo por 1000.

Passo 3

Calcular \Delta c_p(T) em termos dos coeficientes a,b,c. Para a reação
\Delta c_p(T)=2\,c_p(\mathrm{HCl})-c_p(\mathrm{H}_2)-c_p(\mathrm{Cl}_2).
Como cada c_p é a+bT+cT^2, os coeficientes resultantes são:
\begin{aligned} a_{\text{net}}&=2a_{\mathrm{HCl}}-a_{\mathrm{H}_2}-a_{\mathrm{Cl}_2} =2\cdot6,732-6,947-7,576,\\[4pt] b_{\text{net}}&=2b_{\mathrm{HCl}}-b_{\mathrm{H}_2}-b_{\mathrm{Cl}_2} =2\cdot0,0004325-(-0,000200)-0,002424,\\[4pt] c_{\text{net}}&=2c_{\mathrm{HCl}}-c_{\mathrm{H}_2}-c_{\mathrm{Cl}_2} =2\cdot0,0000003697-0,0000004808-(-0,000000965). \end{aligned}
Faço as contas passo a passo:
\begin{aligned} a_{\text{net}}&=13,464-6,947-7,576=13,464-14,523=-1,059\\ \mathrm{(cal\,mol^{-1}\,K^{-1})},\\[4pt] b_{\text{net}}&=0,000865+0,000200-0,002424=0,001065-0,002424=-0,001359\\ \mathrm{(cal\,mol^{-1}\,K^{-2})},\\[4pt] c_{\text{net}}&=0,0000007394-0,0000004808+0,000000965=0,0000002586+0,000000965=0,0000012236\\\ &=1,2236\times10^{-6}\\ \mathrm{(cal\,mol^{-1}\,K^{-3})}. \end{aligned}]

Passo 4

Escrever a integral explicitamente e integrar termo a termo. Sabendo que
\int_{T_1}^{T_2}(a+bT+cT^2)\,dT=a(T_2-T_1)+\frac{b}{2}\left(T_2^2-T_1^2\right)+\frac{c}{3}\left(T_2^3-T_1^3\right),
aplicamos com T_1=298\\ \mathrm{K} e T_2=1000\\ \mathrm{K}:
\Delta H_{\text{(1000)}\leftarrow298}=\int_{298}^{1000}\Delta c_p(T)\,dT =a_{\text{net}}\Delta T+\frac{b_{\text{net}}}{2}\left(1000^2-298^2\right)+\frac{c_{\text{net}}}{3}\left(1000^3-298^3\right),
com \Delta T=1000-298=702\\ \mathrm{K}. Essa integral dará o acréscimo de entalpia (em \mathrm{cal\,mol^{-1}}) ao passar de 298 para 1000\\ \mathrm{K}.

Passo 5

Calcular cada termo numérico (tudo em \mathrm{cal\,mol^{-1}}):
Termo 1:
a_{\text{net}}\Delta T=-1,059\times702=-743,418\\ \mathrm{cal\;mol^{-1}}.
Termo 2:
1000^2-298^2=1000000-88804=911196,
\frac{b_{\text{net}}}{2}\left(1000^2-298^2\right)=\frac{-0,001359}{2}\times911196=-0,0006795\times911196\approx-619,158\\ \mathrm{cal\;mol^{-1}}.
Termo 3:
1000^3-298^3=1{,}000{,}000{,}000-26{,}463{,}592=973{,}536{,}408,
\frac{c_{\text{net}}}{3}\left(1000^3-298^3\right)=\frac{1,2236\times10^{-6}}{3}\times973{,}536{,}408
=4,07866667\times10^{-7}\times973{,}536{,}408\approx397,072\\ \mathrm{cal\;mol^{-1}}.
Agora somo os três termos:
\Delta H_{\text{(1000)}\leftarrow298}}=-743,418-619,158+397,072=-965,504\\ \mathrm{cal\;mol^{-1}}.
Converter para \mathrm{kcal}: -965,504\\ \mathrm{cal}= -0,965504\\ \mathrm{kcal}.

Passo 6

Finalmente aplicar a lei de Kirchhoff:
\Delta H^\circ_{1000}=\Delta H^\circ_{298}+\Delta H_{\text{(1000)}\leftarrow298}.
Substituindo \Delta H^\circ_{298}=-44,124\\ \mathrm{kcal} e o termo calculado:
\Delta H^\circ_{1000}=-44,124-0,965504=-45,089504\\ \mathrm{kcal}.
Arredondando de forma razoável para três casas decimais:
\Delta H^\circ_{1000}\approx-45,090\\ \mathrm{kcal}.

Resposta

\Delta H^\circ_{1000}\approx-45,090\\ \mathrm{kcal}

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