Seja reação de dimerização, que ocorre na estratosfera da região Antártida e desempenha papel importante na rarefação sazonal da camada de Ozônio :
2 \mathrm{ClO}(\mathrm{~g})=(\mathrm{ClO})_{2}(\mathrm{~g})
Os seguintes dados de K foram obtidos para esta reação em diferentes temperaturas (Cox & Hayman, Nature, 332, 796, 1988):
T (K) 233 248 258 268 273 280 288 295 303
K 4,13 x 5,00 x 1,45 x 5,37 x 3,2 x 9,62 x 4,28
10^{8} 10^{7} 10^{7} 10^{6} 10^{6} 10^{6} 10^{5}
10^{5} 7,02 x
10^{4}
a) Calcule os valores de \Delta \mathrm{H}^{\circ} reação e \Delta \mathrm{S}^{\circ} reação
b) Calcular \Delta \mathrm{H}^{\circ} formação e \mathrm{S}^{\circ} molar formação do dímero (\mathrm{ClO})_{2}.
Dados: \Delta \mathrm{H}^{\circ} formação \mathrm{ClO}(\mathrm{g}): 101,8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} e S { }^{\circ} formação \mathrm{ClO}(\mathrm{g}): 226,6 \mathrm{~J} \mathrm{~K}-1 mol-1 (CRC Handbook, 1995).

Passo 1

O enunciado trata da dimerização
2\,\mathrm{ClO}(g)\;=\;(\mathrm{ClO})_{2}(g)
e fornece valores de K em várias temperaturas. Queremos ajustar os dados à equação de van ’t Hoff na forma
\ln K \;=\; -\frac{\Delta H^\circ}{R}\,\frac{1}{T}\;+\;\frac{\Delta S^\circ}{R},
onde R=8{,}314,J·K⁻¹·mol⁻¹. A partir do coeficiente angular obtemos \Delta H^\circ da reação, e do termo independente obtemos \Delta S^\circ. Em (b) usamos essas quantidades e os dados de formação de \mathrm{ClO}(g) para obter \Delta H^\circ_f e S^\circ do dímero.

Passo 2

Seleção de dois pontos extremos para simplificar o ajuste (os mesmos cálculos podem ser feitos por regressão linear):
Para T_1=233,K, K_1=4{,}13\times10^{8}:
\ln K_1 = \ln(4{,}13\times10^{8}) = \ln 4{,}13 + 8\ln10 \approx 1{,}419 + 18{,}420 = 19{,}839,
\frac{1}{T_1} = \frac{1}{233} \approx 4{,}291\times10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}.
Para T_2=303,K, K_2=3{,}20\times10^{6}:
\ln K_2 = \ln(3{,}20\times10^{6}) = \ln3{,}20 + 6\ln10 \approx 1{,}163 + 13{,}816 = 14{,}979,
\frac{1}{T_2} = \frac{1}{303} \approx 3{,}300\times10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}.

Passo 3

Cálculo da inclinação m da reta \ln K vs.\ 1/T:
m = \frac{\ln K_2 - \ln K_1}{(1/T_2) - (1/T_1)} = \frac{14{,}979 - 19{,}839}{3{,}300\times10^{-3} - 4{,}291\times10^{-3}} = \frac{-4{,}860}{-0{,}991\times10^{-3}} \approx 4{,}903{,}5.
Pela van ’t Hoff,
m = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \quad\Longrightarrow\quad \Delta H^\circ = -m\,R = -4{,}903{,}5\times8{,}314 \approx -40{,}8\times10^{3}\,\mathrm{J/mol} = -40{,}8\,\mathrm{kJ/mol}.

Passo 4

Determinação de \Delta S^\circ a partir do intercepto b. Usando a forma
\ln K = m\,(1/T) + b,
temos
b = \ln K_2 - m\,(1/T_2) = 14{,}979 - 4{,}903{,}5\times3{,}300\times10^{-3} = 14{,}979 - 16{,}181 = -1{,}202.
Como b = \Delta S^\circ/R,
\Delta S^\circ = b\,R = -1{,}202\times8{,}314 \approx -10{,}0\,\mathrm{J/(K\cdot mol)}.

Passo 5

Pela reação de dimerização vale a relação de Hess:
\Delta H^\circ_{\mathrm{reac}} = \Delta H^\circ_{f}\bigl((\mathrm{ClO})_{2}\bigr) - 2\,\Delta H^\circ_{f}\bigl(\mathrm{ClO}\bigr),
\Delta S^\circ_{\mathrm{reac}} = S^\circ\bigl((\mathrm{ClO})_{2}\bigr) - 2\,S^\circ\bigl(\mathrm{ClO}\bigr).
Dados: \Delta H^\circ_{f}(\mathrm{ClO})=101{,}8,kJ/mol, S^\circ(\mathrm{ClO})=226{,}6,J/K·mol. Então
\Delta H^\circ_{f}\bigl((\mathrm{ClO})_{2}\bigr) = \Delta H^\circ_{\mathrm{reac}} + 2\times101{,}8 = -40{,}8 + 203{,}6 = 162{,}8\,\mathrm{kJ/mol},
S^\circ\bigl((\mathrm{ClO})_{2}\bigr) = \Delta S^\circ_{\mathrm{reac}} + 2\times226{,}6 = -10{,}0 + 453{,}2 = 443{,}2\,\mathrm{J/(K\cdot mol)}.

Resposta

\displaystyle \Delta H^\circ_{\mathrm{reac}} \approx -40{,}8\\ \mathrm{kJ/mol},\quad \Delta S^\circ_{\mathrm{reac}} \approx -10{,}0\\ \mathrm{J/(K\cdot mol)}
\displaystyle \Delta H^\circ_{f}\bigl((\mathrm{ClO})_{2}\bigr)\approx162{,}8\\ \mathrm{kJ/mol},\quad S^\circ\bigl((\mathrm{ClO})_{2}\bigr)\approx443{,}2\\ \mathrm{J/(K\cdot mol)}

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