Seja o seguinte esquema reacional:
\begin{gathered} \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5} \rightleftarrows \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{NO}_{3} \\\ \mathrm{NO}_{3} \rightarrow \mathrm{NO}^{+}+\mathrm{O}_{2} \\\ \mathrm{NO}^{+}+\mathrm{NO}_{3} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} \end{gathered}
Encontre a taxa de reação resultante de \mathrm{NO}^{\circ} (pode deixar em funçăo de \mathrm{NO}_{3}^{\circ} e \mathrm{NO}^{+}).

Passo 1

Enunciado e o que se pede. O esquema reacional dado é
\begin{gathered} \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5} \rightleftarrows \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{NO}_{3} \\\ \mathrm{NO}_{3} \rightarrow \mathrm{NO}^{+}+\mathrm{O}_{2} \\\ \mathrm{NO}^{+}+\mathrm{NO}_{3} \rightarrow 2\,\mathrm{NO}_{2} \end{gathered}
O pedido: encontrar a taxa de reação resultante de \mathrm{NO}^{\circ}. Vou interpretar \mathrm{NO}^{\circ} aqui como \mathrm{NO}_{2} (o óxido nítrico/dióxido de nitrogênio na forma radical), porque \mathrm{NO}_{2} é a espécie explícita no esquema e faz sentido obter sua taxa em função de \mathrm{NO}_{3}^{\circ} e \mathrm{NO}^{+}, conforme indicado. Lista das informações relevantes dadas:
  • Há três etapas elementares, a primeira é reversível.
  • A segunda e terceira etapas são irreversíveis (como escritas).
  • Podemos deixar a resposta em função de \mathrm{NO}_{3}^{\circ} e \mathrm{NO}^{+}.

Passo 2

Introduzindo constantes de velocidade e escrevendo as velocidades elementares. Para cada etapa elementar usamos a lei da ação das massas (velocidade proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, elevada às suas estequiometrias). Defino constantes:
k_1\\ \text{para}\\ \mathrm{N}_2\mathrm{O}_5 \rightarrow \mathrm{NO}_2+\mathrm{NO}_3,
k_{-1}\\ \text{para a reação inversa}\\ \mathrm{NO}_2+\mathrm{NO}_3 \rightarrow \mathrm{N}_2\mathrm{O}_5,çã
k_2\\ \text{para}\\ \mathrm{NO}_3 \rightarrow \mathrm{NO}^{+}+\mathrm{O}_2,
k_3\\ \text{para}\\ \mathrm{NO}^{+}+\mathrm{NO}_3 \rightarrow 2\,\mathrm{NO}_2 .
As velocidades (taxas) das etapas são, pela ação das massas:
r_{1f}=k_1\,[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5],
r_{1r}=k_{-1}\,[\mathrm{NO}_2]\,[\mathrm{NO}_3],
r_{2}=k_2\,[\mathrm{NO}_3],
r_{3}=k_3\,[\mathrm{NO}^+]\,[\mathrm{NO}_3].

Passo 3

Determinar termos de produção e consumo de \mathrm{NO}_2. Olhando cada etapa:
  • A etapa 1 direta produz 1 mol de \mathrm{NO}_2 por evento: contribuição positiva +r_{1f}.
  • A etapa 1 inversa consome 1 mol de \mathrm{NO}_2: contribuição negativa -r_{1r}.
  • A etapa 3 produz 2 mols de \mathrm{NO}_2 por evento: contribuição positiva +2\,r_{3}.
    A etapa 2 não envolve \mathrm{NO}_2. Somando produção menos consumo, a taxa líquida de \mathrm{NO}_2 é
\frac{d[\mathrm{NO}_2]}{dt}=r_{1f}-r_{1r}+2\,r_{3}.
Substituindo as expressões de r:
\frac{d[\mathrm{NO}_2]}{dt}=k_1\,[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5]-k_{-1}\,[\mathrm{NO}_2]\,[\mathrm{NO}_3]+2\,k_3\,[\mathrm{NO}^+]\,[\mathrm{NO}_3].

Passo 4

Aplicando a aproximação de pré-equilíbrio na etapa 1 (justificação didática). A etapa 1 é escrita como reversível; frequentemente nas cadeias onde a primeira etapa é reversível e rápida comparada às outras, assume-se pré-equilíbrio para essa etapa. Pré-equilíbrio significa que a etapa 1 atinge equilíbrio muito mais rápido do que as demais etapas, de modo que, na escala de tempo relevante,
k_1\,[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5]\approx k_{-1}\,[\mathrm{NO}_2]\,[\mathrm{NO}_3].
Essa condição é a igualdade entre velocidade direta e inversa na etapa 1 quando ela está em equilíbrio.

Passo 5

Usando a condição de pré-equilíbrio para simplificar a taxa. Se
k_1\,[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5]=k_{-1}\,[\mathrm{NO}_2]\,[\mathrm{NO}_3],
então os dois primeiros termos da expressão geral se cancelam:
k_1\,[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5]-k_{-1}\,[\mathrm{NO}_2]\,[\mathrm{NO}_3]=0.
Portanto, sob a hipótese de pré-equilíbrio para a etapa 1, a taxa líquida de \mathrm{NO}_2 reduz-se apenas ao termo gerado pela etapa 3:
\frac{d[\mathrm{NO}_2]}{dt}=2\,k_3\,[\mathrm{NO}^+]\,[\mathrm{NO}_3].
Interpretação física: quando a primeira etapa está em equilíbrio rápido, sua contribuição líquida a \mathrm{NO}_2 é nula e a formação observada de \mathrm{NO}_2 vem essencialmente da recombinação entre \mathrm{NO}^+ e \mathrm{NO}_3 (etapa 3), que produz duas moléculas de \mathrm{NO}_2 por evento.

Passo 6

Observação final útil para a prova (sem alterar o resultado): se você não pode assumir pré-equilíbrio, use a expressão geral encontrada no Passo 3,
\frac{d[\mathrm{NO}_2]}{dt}=k_1\,[\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5]-k_{-1}\,[\mathrm{NO}_2]\,[\mathrm{NO}_3]+2\,k_3\,[\mathrm{NO}^+]\,[\mathrm{NO}_3],
mas se o enunciado (ou o contexto típico) permitir pré-equilíbrio na etapa 1, a forma reduzida do Passo 5 é preferível e atende à solicitação de deixar a taxa em função de \mathrm{NO}_3^{\circ} e \mathrm{NO}^+.

Resposta

\displaystyle \frac{d[\mathrm{NO}_2]}{dt}=2\,k_3\,[\mathrm{NO}^+]\,[\mathrm{NO}_3^\circ]

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