Seja o seguinte mecanismo de reação em cadeia: (1)
; (2)
; (3)
; (4)
. (a) Escreva a reação global e identifique os intermediários; (b) Com a aproximação do estado estacionário, mostre que a decomposição do
é de primeira ordem no
; (c) Encontre as velocidades dos produtos D e P, e compare com o resultado de (b).
Passo 1
O enunciado dá um mecanismo em cadeia formado por quatro etapas elementares:
As perguntas são:
(a) escrever a reação global e identificar os intermediários;
(b) usando a aproximação do estado estacionário, mostrar que a decomposição de é de primeira ordem em
;
(c) encontrar as velocidades de formação de e
e comparar com o resultado do item (b).
(a) escrever a reação global e identificar os intermediários;
(b) usando a aproximação do estado estacionário, mostrar que a decomposição de
(c) encontrar as velocidades de formação de
Informações relevantes dadas: as quatro etapas elementares acima. Não há valores de constantes de velocidade numéricos no enunciado, então vamos denotar as constantes por
respectivas às etapas (1)–(4). Não resolve nada ainda, apenas organizei o que é pedido e o que foi dado.]
Passo 2
Vamos definir variáveis e conceitos que usaremos (aula rápida e prática):
- Denotaremos por
a concentração da espécie . - Constantes de velocidade:
para (1), para (2), para (3) e para (4). Para uma etapa elementar unimolecular a velocidade é do tipo ; para bimolecular é . - Aproximação do estado estacionário (SSA): para espécies intermediárias reativas (radicais) assumimos que suas concentrações atingem um valor praticamente constante em regime estacionário, logo
. Isso nos permite escrever balances de produção/consumo e resolver para as concentrações dos intermediários em função das espécies estáveis (aqui principalmente ). - Intuição: normalmente em mecanismos em cadeia os radicais são intermediários em baixa concentração; SSA nos permite expressá-los em função de
e assim obter ordens efetivas.
Passo 3
Calculemos a reação global somando as etapas e cancelando intermediários. Escrevo todas as etapas e somo membro a membro:
Somando (1)+(2)+(3)+(4) temos no total:
Reorganizando e cancelando termos iguais em ambos os lados (observe que
aparecem dos dois lados):
- cancelam-se
, e .
Fica então:
Passo 4
Identificação dos intermediários:
- Intermediários (radicais) presentes no mecanismo:
, e .
Esses são gerados e consumidos ao longo das etapas e não aparecem na reação global, por isso são intermediários.
Passo 5
Escrevemos as leis de velocidade elementares (cada etapa é elementar, logo segue diretamente da estequiometria da etapa):
Agora escrevemos as equações de balanço para as concentrações dos radicais (derivadas temporais). Aplicando SSA para
colocaremos as derivadas iguais a zero em seguida.
Balanços (sinal positivo = formação, negativo = consumo):
Passo 6
Aplicando SSA (
) e substituindo
:
Primeiro, de
:
Dessa igualdade obtemos
Segundo, de
:
Usando
(da equação anterior) obtemos
que simplifica para
Se
(caso típico em cadeia), podemos dividir por
e obter
Terceiro, de
:
Usando
(do balanço de
) a equação vira
Substituindo
no parêntese do segundo termo:
Assim
Observe que
ficou independente de
(uma característica comum em certas cadeias: concentração de radical em regime estacionário fixa-se por balanço entre geração e consumo).
Passo 7
Agora escrevemos a velocidade de consumo de
. As etapas que consomem
são (1) e (3), logo
Substituindo
obtemos
Portanto a decomposição de
é de primeira ordem em
, com uma constante efetiva
. Em palavras: a taxa de perda de
é proporcional a
(ordem 1), graças ao estado estacionário dos radicais.
Passo 8
Velocidades de formação dos produtos:
- Formação de
ocorre na etapa (3): . Substituindo dá
- Formação de
ocorre na etapa (4): . Substituindo e dá
Assim cada produto
e
é formado à velocidade
. A soma das velocidades de formação é
que coincide com a velocidade de consumo de
encontrada no Passo 7, como deve ser por conservação estequiométrica (duas moléculas de
originam
).
Resposta
(a) Reação global:
Intermediários:
(b) ; portanto a decomposição é de primeira ordem em
.
(c) e
Comparação:
, que é exatamente a velocidade de consumo de
do item (b).
(b)
(c)