Seja o seguinte mecanismo de reação em cadeia: (1) A H \rightarrow A^{\cdot}+H^{\cdot}; (2) A^{\cdot}+H^{\cdot} \rightarrow B^{\cdot} +B^{\cdot}; (3) A H+B \cdot \rightarrow A \cdot+D; (4) A \cdot+B \cdot \rightarrow P. (a) Escreva a reação global e identifique os intermediários; (b) Com a aproximação do estado estacionário, mostre que a decomposição do A H é de primeira ordem no A H; (c) Encontre as velocidades dos produtos D e P, e compare com o resultado de (b).

Passo 1

O enunciado dá um mecanismo em cadeia formado por quatro etapas elementares:
\begin{array}{ll} (1) & AH \rightarrow A^{\cdot}+H^{\cdot},\\[4pt] (2) & A^{\cdot}+H^{\cdot} \rightarrow B^{\cdot}+B^{\cdot},\\[4pt] (3) & AH+B^{\cdot} \rightarrow A^{\cdot}+D,\\[4pt] (4) & A^{\cdot}+B^{\cdot} \rightarrow P. \end{array}
As perguntas são:
(a) escrever a reação global e identificar os intermediários;
(b) usando a aproximação do estado estacionário, mostrar que a decomposição de AH é de primeira ordem em AH;
(c) encontrar as velocidades de formação de D e P e comparar com o resultado do item (b).
Informações relevantes dadas: as quatro etapas elementares acima. Não há valores de constantes de velocidade numéricos no enunciado, então vamos denotar as constantes por k_1,k_2,k_3,k_4 respectivas às etapas (1)–(4). Não resolve nada ainda, apenas organizei o que é pedido e o que foi dado.]

Passo 2

Vamos definir variáveis e conceitos que usaremos (aula rápida e prática):
  • Denotaremos por [X] a concentração da espécie X.
  • Constantes de velocidade: k_1 para (1), k_2 para (2), k_3 para (3) e k_4 para (4). Para uma etapa elementar unimolecular a velocidade é do tipo k[{\rm reagente}]; para bimolecular é k[{\rm A}][{\rm B}].
  • Aproximação do estado estacionário (SSA): para espécies intermediárias reativas (radicais) assumimos que suas concentrações atingem um valor praticamente constante em regime estacionário, logo \dfrac{d[\text{intermediário}]}{dt}\approx 0á. Isso nos permite escrever balances de produção/consumo e resolver para as concentrações dos intermediários em função das espécies estáveis (aqui principalmente [AH]).
  • Intuição: normalmente em mecanismos em cadeia os radicais são intermediários em baixa concentração; SSA nos permite expressá-los em função de [AH] e assim obter ordens efetivas.

Passo 3

Calculemos a reação global somando as etapas e cancelando intermediários. Escrevo todas as etapas e somo membro a membro:
Somando (1)+(2)+(3)+(4) temos no total:
\begin{array}{l} \text{Lado esquerdo total: } AH + \bigl(A^{\cdot}+H^{\cdot}\bigr) + \bigl(AH+B^{\cdot}\bigr) + \bigl(A^{\cdot}+B^{\cdot}\bigr)\\[4pt] \text{Lado direito total: } \bigl(A^{\cdot}+H^{\cdot}\bigr) + \bigl(B^{\cdot}+B^{\cdot}\bigr) + \bigl(A^{\cdot}+D\bigr) + P. \end{array}
Reorganizando e cancelando termos iguais em ambos os lados (observe que A^{\cdot},H^{\cdot},B^{\cdot} aparecem dos dois lados):
  • cancelam-se 2A^{\cdot}, H^{\cdot} e 2B^{\cdot}.
Fica então:
2\,AH \rightarrow D + P.]

Passo 4

Identificação dos intermediários:
  • Intermediários (radicais) presentes no mecanismo: A^{\cdot}, H^{\cdot} e B^{\cdot}.
    Esses são gerados e consumidos ao longo das etapas e não aparecem na reação global, por isso são intermediários.

Passo 5

Escrevemos as leis de velocidade elementares (cada etapa é elementar, logo segue diretamente da estequiometria da etapa):
\begin{array}{ll} v_1 = k_1[AH] &\text{(etapa 1, unimolecular)},\\[4pt] v_2 = k_2[A^{\cdot}][H^{\cdot}] &\text{(etapa 2, bimolecular)},\\[4pt] v_3 = k_3[AH][B^{\cdot}] &\text{(etapa 3, bimolecular)},\\[4pt] v_4 = k_4[A^{\cdot}][B^{\cdot}] &\text{(etapa 4, bimolecular)}. \end{array}
Agora escrevemos as equações de balanço para as concentrações dos radicais (derivadas temporais). Aplicando SSA para A^{\cdot},H^{\cdot},B^{\cdot} colocaremos as derivadas iguais a zero em seguida.
Balanços (sinal positivo = formação, negativo = consumo):
\begin{aligned} \frac{d[A^{\cdot}]}{dt} &= v_1 + v_3 - v_2 - v_4,\\[4pt] \frac{d[H^{\cdot}]}{dt} &= v_1 - v_2,\\[4pt] \frac{d[B^{\cdot}]}{dt} &= 2v_2 - v_3 - v_4. \end{aligned}]

Passo 6

Aplicando SSA ( \dfrac{d[A^{\cdot}]}{dt}=\dfrac{d[H^{\cdot}]}{dt}=\dfrac{d[B^{\cdot}]}{dt}=0) e substituindo v_i:
Primeiro, de \dfrac{d[H^{\cdot}]}{dt}=0:
0 = v_1 - v_2 \quad\Rightarrow\quad k_1[AH] = k_2[A^{\cdot}][H^{\cdot}].
Dessa igualdade obtemos
[H^{\cdot}] = \frac{k_1[AH]}{k_2[A^{\cdot}]}.
Segundo, de \dfrac{d[A^{\cdot}]}{dt}=0:
0 = v_1 + v_3 - v_2 - v_4.
Usando v_2=k_1[AH] (da equação anterior) obtemos
k_1[AH] + k_3[AH][B^{\cdot}] - k_1[AH] - k_4[A^{\cdot}][B^{\cdot}] = 0,
que simplifica para
k_3[AH][B^{\cdot}] = k_4[A^{\cdot}][B^{\cdot}].
Se [B^{\cdot}]\neq 0 (caso típico em cadeia), podemos dividir por [B^{\cdot}] e obter
k_3[AH] = k_4[A^{\cdot}]\quad\Rightarrow\quad [A^{\cdot}] = \frac{k_3}{k_4}[AH].
Terceiro, de \dfrac{d[B^{\cdot}]}{dt}=0:
0 = 2v_2 - v_3 - v_4 \quad\Rightarrow\quad 2k_2[A^{\cdot}][H^{\cdot}] - k_3[AH][B^{\cdot}] - k_4[A^{\cdot}][B^{\cdot}] = 0.
Usando k_2[A^{\cdot}][H^{\cdot}] = k_1[AH] (do balanço de H^{\cdot}) a equação vira
2k_1[AH] - \bigl(k_3[AH] + k_4[A^{\cdot}]\bigr)[B^{\cdot}] = 0.
Substituindo [A^{\cdot}] = \dfrac{k_3}{k_4}[AH] no parêntese do segundo termo:
k_3[AH] + k_4\left(\frac{k_3}{k_4}[AH]\right) = k_3[AH] + k_3[AH] = 2k_3[AH].
Assim
2k_1[AH] - 2k_3[AH][B^{\cdot}] = 0 \quad\Rightarrow\quad [B^{\cdot}] = \frac{k_1}{k_3}.
Observe que [B^{\cdot}] ficou independente de [AH] (uma característica comum em certas cadeias: concentração de radical em regime estacionário fixa-se por balanço entre geração e consumo).

Passo 7

Agora escrevemos a velocidade de consumo de AH. As etapas que consomem AH são (1) e (3), logo
-\frac{d[AH]}{dt} = v_1 + v_3 = k_1[AH] + k_3[AH][B^{\cdot}].
Substituindo [B^{\cdot}] = \dfrac{k_1}{k_3} obtemos
-\frac{d[AH]}{dt} = k_1[AH] + k_3[AH]\left(\frac{k_1}{k_3}\right) = k_1[AH] + k_1[AH] = 2k_1[AH].
Portanto a decomposição de AH é de primeira ordem em [AH], com uma constante efetiva k_{\text{eff}} = 2k_1. Em palavras: a taxa de perda de AH é proporcional a [AH] (ordem 1), graças ao estado estacionário dos radicais.

Passo 8

Velocidades de formação dos produtos:
  • Formação de D ocorre na etapa (3): \displaystyle v_D = v_3 = k_3[AH][B^{\cdot}]. Substituindo [B^{\cdot}]=\dfrac{k_1}{k_3}
v_D = k_3[AH]\left(\frac{k_1}{k_3}\right) = k_1[AH].
  • Formação de P ocorre na etapa (4): \displaystyle v_P = v_4 = k_4[A^{\cdot}][B^{\cdot}]. Substituindo [A^{\cdot}]=\dfrac{k_3}{k_4}[AH] e [B^{\cdot}]=\dfrac{k_1}{k_3}
v_P = k_4\left(\frac{k_3}{k_4}[AH]\right)\left(\frac{k_1}{k_3}\right) = k_1[AH].
Assim cada produto D e P é formado à velocidade k_1[AH]. A soma das velocidades de formação é
v_D + v_P = k_1[AH] + k_1[AH] = 2k_1[AH],
que coincide com a velocidade de consumo de AH encontrada no Passo 7, como deve ser por conservação estequiométrica (duas moléculas de AH originam D+P).

Resposta

(a) Reação global: \;2\,AH \rightarrow D + P. Intermediários: \;A^{\cdot},\;H^{\cdot},\;B^{\cdot}.
(b) -\dfrac{d[AH]}{dt}=2k_1[AH]; portanto a decomposição é de primeira ordem em [AH].
(c) \;v_D = k_1[AH] e \;v_P = k_1[AH]. Comparação: v_D+v_P=2k_1[AH], que é exatamente a velocidade de consumo de AH do item (b).

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