Qual é o significado das coordenadas críticas de van der Waals e sugira como a formulação da equação de van der Waals leva em consideração o comportamento dos gases reais?
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (i) explicar o significado das coordenadas críticas de van der Waals e (ii) explicar como a formulação da equação de van der Waals leva em consideração o comportamento dos gases reais. Informações relevantes que vou usar (assumidas do enunciado/tema): a equação de van der Waals para uma quantidade de matéria
é
onde
é a pressão,
o volume do sistema,
a temperatura,
a constante universal dos gases, e
e
são constantes empíricas do fluido que corrigem o comportamento ideal. Vou considerar também a forma molar (uma mola de substância,
) quando for conveniente:
onde
é o volume molar. A resolução seguirá mostrando por que existe um ponto crítico e como obter as coordenadas críticas.
Passo 2
Breve explicação física da equação de van der Waals (sem assumir que você já sabe): comece lembrando o gás ideal. A equação dos gases ideais é
Ela supõe que as partículas são pontos sem volume e que não interagem entre si. Van der Waals corrigiu essas duas hipóteses com duas ideias simples e intuitivas:
-
Volume efetivo disponível: as partículas ocupam espaço. Se cada partícula “empurra” um volume
por mol, o volume livre para movimento fica reduzido de para . Por isso substituímos por . -
Pressão reduzida por atração mútua: as forças atrativas entre moléculas puxam as moléculas próximas das paredes, diminuindo a quantidade de colisões com a parede e portanto a pressão observada. Esse efeito é modelado subtraindo-se um termo
da pressão real; na equação fica somando-se esse termo ao lado de para compensar: . O parâmetro mede a força das atrações (maior → maior atração).
Essas duas correções dão a equação de van der Waals acima.
Passo 3
O que são as coordenadas críticas? Definição física e matemática:
- Fisicamente: o ponto crítico é o estado em que a fronteira entre líquido e vapor some; acima da temperatura crítica não existe distinção entre vapor e líquido (há uma única fase fluida). As coordenadas críticas são a temperatura crítica
, a pressão crítica e o volume crítico (ou volume molar crítico ). - Matematicamente (modo prático em curvas isotermais
vs ): no ponto crítico a isoterma tem um ponto de inflexão horizontal. Isso significa que, para a isoterma crítica,
avaliados no ponto crítico. Essas duas condições permitem encontrar
,
e então
.
Passo 4
Escrevendo
em função de
(forma molar,
, para simplificar a álgebra):
Agora vou calcular as derivadas parciais em relação a
para aplicar as condições do ponto crítico.
Primeira derivada (mantendo
fixo). Use derivada de
e de
:
Segunda derivada:
Expliquei como obtive essas derivadas: para
usei a regra do quociente/derivada de
que dá
vezes
. Para
usei que derivada de
é
, então com o sinal já dá
.
Passo 5
Aplicando as condições do ponto crítico: igualar as derivadas a zero simultaneamente.
Da primeira condição:
Da segunda condição:
Vou manipular essas equações para eliminar
e achar
.
Passo 6
Isolar
da primeira equação:
Substituir esse
na segunda equação:
Simplificando passo a passo:
- O primeiro termo torna-se
.
Então a equação fica
Multiplicando por
para simplificar:
Dividindo por
(assumindo
):
Reescrevendo:
Inverta e resolva para
:
Portanto
Passo 7
Com
volto à expressão que isolou
(passo 6):
Substituindo
:
Assim
Agora obtenho
substituindo
e
na equação original
. Use
e
acima:
Substituindo
:
Calcule os coeficientes:
Logo
Passo 8
Resumo das fórmulas críticas (resultado matemático importante):
Também é comum calcular o fator de compressibilidade crítico
Esse valor
é independente de
e
na equação de van der Waals — uma previsão universal da teoria de van der Waals (na prática os gases reais têm
próximos, mas não exatamente 3/8).
Passo 9
Interpretação física, ensino para prova e limitações:
- Significado das coordenadas críticas:
é a temperatura acima da qual não existe distinção líquido-vapor; é a pressão no ponto crítico; é o volume molar naquele ponto. No gráfico vs para temos uma inflexão horizontal: a isoterma tem um ponto de tangência onde as fases se unem. - Como van der Waals incorpora comportamento real: o termo
reduz o volume disponível (efeito do volume finito das moléculas) e o termo corrige a pressão por atrações intermoleculares. Essas duas correções causam o aparecimento de uma região de coexistência líquido–vapor e previsões qualitativas de pressões e temperaturas críticas, coisa que a lei dos gases ideais não dá. - Limitações: vdW é qualitativamente correta (prevê coexistência e ponto crítico) mas quantitativamente imprecisa para muitos gases — os valores de
que ela dá podem diferir significativamente dos experimentais. Para previsão precisa usam-se equações de estado mais modernas (p.ex. Redlich–Kwong, Soave–Redlich–Kwong, Peng–Robinson) ou correções via virial ou modelos moleculares. - Dica de prova: para deduzir as coordenadas críticas sempre escreva
, compute as duas primeiras derivadas em , imponha igualdade a zero e resolva sistematicamente; memorize as fórmulas finais , , e entenda o papel de e .
Resposta
Significado: as coordenadas críticas
definem o ponto em que líquido e vapor deixam de ser distinguíveis (isoterma crítica com inflexão horizontal).\nFórmulas para van der Waals (uma mola): \n
\nComo a equação leva em conta gases reais: substitui
por
para corrigir o volume ocupado pelas moléculas (parâmetro
) e adiciona um termo
que representa a redução efetiva da pressão devido a atrações intermoleculares (parâmetro
), permitindo prever fenômenos de liquefação e ponto crítico (com sucesso qualitativo, mas limitações quantitativas).