Qual é o significado das coordenadas críticas de van der Waals e sugira como a formulação da equação de van der Waals leva em consideração o comportamento dos gases reais?

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (i) explicar o significado das coordenadas críticas de van der Waals e (ii) explicar como a formulação da equação de van der Waals leva em consideração o comportamento dos gases reais. Informações relevantes que vou usar (assumidas do enunciado/tema): a equação de van der Waals para uma quantidade de matéria n é
\left(p + a\frac{n^{2}}{V^{2}}\right)(V - nb) = nRT,
onde p é a pressão, V o volume do sistema, T a temperatura, R a constante universal dos gases, e a e b são constantes empíricas do fluido que corrigem o comportamento ideal. Vou considerar também a forma molar (uma mola de substância, n=1) quando for conveniente:
\left(p + \frac{a}{V_{m}^{2}}\right)(V_{m} - b) = RT,
onde V_{m} é o volume molar. A resolução seguirá mostrando por que existe um ponto crítico e como obter as coordenadas críticas.

Passo 2

Breve explicação física da equação de van der Waals (sem assumir que você já sabe): comece lembrando o gás ideal. A equação dos gases ideais é
pV = nRT.
Ela supõe que as partículas são pontos sem volume e que não interagem entre si. Van der Waals corrigiu essas duas hipóteses com duas ideias simples e intuitivas:
  • Volume efetivo disponível: as partículas ocupam espaço. Se cada partícula “empurra” um volume b por mol, o volume livre para movimento fica reduzido de V para V-nb. Por isso substituímos V por V-nb.
  • Pressão reduzida por atração mútua: as forças atrativas entre moléculas puxam as moléculas próximas das paredes, diminuindo a quantidade de colisões com a parede e portanto a pressão observada. Esse efeito é modelado subtraindo-se um termo \displaystyle a\frac{n^{2}}{V^{2}} da pressão real; na equação fica somando-se esse termo ao lado de p para compensar: p + a\frac{n^{2}}{V^{2}}. O parâmetro a mede a força das atrações (maior a → maior atração).
Essas duas correções dão a equação de van der Waals acima.

Passo 3

O que são as coordenadas críticas? Definição física e matemática:
  • Fisicamente: o ponto crítico é o estado em que a fronteira entre líquido e vapor some; acima da temperatura crítica não existe distinção entre vapor e líquido (há uma única fase fluida). As coordenadas críticas são a temperatura crítica T_{c}, a pressão crítica p_{c} e o volume crítico V_{c} (ou volume molar crítico V_{m,c}).
  • Matematicamente (modo prático em curvas isotermais p vs V): no ponto crítico a isoterma p(V) tem um ponto de inflexão horizontal. Isso significa que, para a isoterma crítica,
\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T} = 0 \qquad\text{e}\qquad \left(\frac{\partial^{2} p}{\partial V^{2}}\right)_{T} = 0
avaliados no ponto crítico. Essas duas condições permitem encontrar V_{c}, T_{c} e então p_{c}.

Passo 4

Escrevendo p em função de V (forma molar, n=1, para simplificar a álgebra):
p(V_{m},T) = \frac{RT}{V_{m}-b} - \frac{a}{V_{m}^{2}}.
Agora vou calcular as derivadas parciais em relação a V_{m} para aplicar as condições do ponto crítico.
Primeira derivada (mantendo T fixo). Use derivada de RT/(V_{m}-b) e de -a/V_{m}^{2}:
\left(\frac{\partial p}{\partial V_{m}}\right)_{T} = -\frac{RT}{(V_{m}-b)^{2}} + \frac{2a}{V_{m}^{3}}.
Segunda derivada:
\left(\frac{\partial^{2} p}{\partial V_{m}^{2}}\right)_{T} = \frac{2RT}{(V_{m}-b)^{3}} - \frac{6a}{V_{m}^{4}}.
Expliquei como obtive essas derivadas: para \displaystyle \frac{RT}{V_{m}-b} usei a regra do quociente/derivada de 1/(V_{m}-b) que dá -1/(V_{m}-b)^{2} vezes RT. Para -a/V_{m}^{2} usei que derivada de V_{m}^{-2} é -2 V_{m}^{-3}, então com o sinal já dá +2a/V_{m}^{3}.

Passo 5

Aplicando as condições do ponto crítico: igualar as derivadas a zero simultaneamente.
Da primeira condição:
-\frac{RT_{c}}{(V_{m,c}-b)^{2}} + \frac{2a}{V_{m,c}^{3}} = 0.
Da segunda condição:
\frac{2RT_{c}}{(V_{m,c}-b)^{3}} - \frac{6a}{V_{m,c}^{4}} = 0.
Vou manipular essas equações para eliminar T_{c} e achar V_{m,c}.

Passo 6

Isolar RT_{c} da primeira equação:
\frac{RT_{c}}{(V_{m,c}-b)^{2}} = \frac{2a}{V_{m,c}^{3}} \quad\Rightarrow\quad RT_{c} = \frac{2a}{V_{m,c}^{3}}(V_{m,c}-b)^{2}.
Substituir esse RT_{c} na segunda equação:
\frac{2}{(V_{m,c}-b)^{3}}\left[ \frac{2a}{V_{m,c}^{3}}(V_{m,c}-b)^{2} \right] - \frac{6a}{V_{m,c}^{4}} = 0.
Simplificando passo a passo:
  • O primeiro termo torna-se \displaystyle \frac{4a}{V_{m,c}^{3}(V_{m,c}-b)}.
    Então a equação fica
\frac{4a}{V_{m,c}^{3}(V_{m,c}-b)} - \frac{6a}{V_{m,c}^{4}} = 0.
Multiplicando por V_{m,c}^{4} para simplificar:
4a \frac{V_{m,c}}{V_{m,c}-b} - 6a = 0.
Dividindo por 2a (assumindo a\neq0):
2\frac{V_{m,c}}{V_{m,c}-b} - 3 = 0.
Reescrevendo:
2\frac{V_{m,c}}{V_{m,c}-b} = 3 \quad\Rightarrow\quad \frac{V_{m,c}}{V_{m,c}-b} = \frac{3}{2}.
Inverta e resolva para V_{m,c}:
\frac{V_{m,c}-b}{V_{m,c}} = \frac{2}{3} \quad\Rightarrow\quad 1 - \frac{b}{V_{m,c}} = \frac{2}{3} \quad\Rightarrow\quad \frac{b}{V_{m,c}} = \frac{1}{3}.
Portanto
V_{m,c} = 3b.

Passo 7

Com V_{m,c}=3b volto à expressão que isolou RT_{c} (passo 6):
RT_{c} = \frac{2a}{V_{m,c}^{3}}(V_{m,c}-b)^{2}.
Substituindo V_{m,c}=3b:
RT_{c} = \frac{2a}{(3b)^{3}}(3b - b)^{2} = \frac{2a}{27b^{3}}(2b)^{2} = \frac{2a}{27b^{3}}\cdot 4b^{2} = \frac{8a}{27b}.
Assim
T_{c} = \frac{8a}{27bR}.
Agora obtenho p_{c} substituindo V_{m,c} e T_{c} na equação original p = \dfrac{RT}{V_{m}-b} - \dfrac{a}{V_{m}^{2}}. Use V_{m,c}=3b e T_{c} acima:
p_{c} = \frac{R T_{c}}{3b - b} - \frac{a}{(3b)^{2}} = \frac{R T_{c}}{2b} - \frac{a}{9b^{2}}.
Substituindo RT_{c} = \dfrac{8a}{27b}:
p_{c} = \frac{1}{2b}\cdot \frac{8a}{27b} - \frac{a}{9b^{2}} = \frac{4a}{27b^{2}} - \frac{a}{9b^{2}}.
Calcule os coeficientes:
\frac{4}{27} - \frac{1}{9} = \frac{4}{27} - \frac{3}{27} = \frac{1}{27}.
Logo
p_{c} = \frac{a}{27b^{2}}.

Passo 8

Resumo das fórmulas críticas (resultado matemático importante):
V_{m,c} = 3b,\qquad T_{c} = \frac{8a}{27bR},\qquad p_{c} = \frac{a}{27b^{2}}.
Também é comum calcular o fator de compressibilidade crítico
Z_{c} = \frac{p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}} = \frac{ \dfrac{a}{27b^{2}} \cdot 3b }{ R \cdot \dfrac{8a}{27bR} } = \frac{3}{8}.
Esse valor Z_{c}=3/8 é independente de a e b na equação de van der Waals — uma previsão universal da teoria de van der Waals (na prática os gases reais têm Z_{c} próximos, mas não exatamente 3/8).

Passo 9

Interpretação física, ensino para prova e limitações:
  • Significado das coordenadas críticas: T_{c} é a temperatura acima da qual não existe distinção líquido-vapor; p_{c} é a pressão no ponto crítico; V_{m,c} é o volume molar naquele ponto. No gráfico p vs V para T=T_{c} temos uma inflexão horizontal: a isoterma tem um ponto de tangência onde as fases se unem.
  • Como van der Waals incorpora comportamento real: o termo b reduz o volume disponível (efeito do volume finito das moléculas) e o termo a corrige a pressão por atrações intermoleculares. Essas duas correções causam o aparecimento de uma região de coexistência líquido–vapor e previsões qualitativas de pressões e temperaturas críticas, coisa que a lei dos gases ideais não dá.
  • Limitações: vdW é qualitativamente correta (prevê coexistência e ponto crítico) mas quantitativamente imprecisa para muitos gases — os valores de T_{c}, p_{c}, V_{c} que ela dá podem diferir significativamente dos experimentais. Para previsão precisa usam-se equações de estado mais modernas (p.ex. Redlich–Kwong, Soave–Redlich–Kwong, Peng–Robinson) ou correções via virial ou modelos moleculares.
  • Dica de prova: para deduzir as coordenadas críticas sempre escreva p(V), compute as duas primeiras derivadas em V, imponha igualdade a zero e resolva sistematicamente; memorize as fórmulas finais V_{c}=3b, T_{c}=8a/(27bR), p_{c}=a/(27b^{2}) e entenda o papel de a e b.

Resposta

Significado: as coordenadas críticas (T_{c},p_{c},V_{c}) definem o ponto em que líquido e vapor deixam de ser distinguíveis (isoterma crítica com inflexão horizontal).\nFórmulas para van der Waals (uma mola): \n V_{c}=3b,\qquad T_{c}=\frac{8a}{27bR},\qquad p_{c}=\frac{a}{27b^{2}}.\nComo a equação leva em conta gases reais: substitui V por V-nb para corrigir o volume ocupado pelas moléculas (parâmetro b) e adiciona um termo \displaystyle a\frac{n^{2}}{V^{2}} que representa a redução efetiva da pressão devido a atrações intermoleculares (parâmetro a), permitindo prever fenômenos de liquefação e ponto crítico (com sucesso qualitativo, mas limitações quantitativas).

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