Um sistema gasoso de duas componentes possui uma equação fundamental da forma
onde
e
são constantes positivas Um cilindro fechado de volume total igual a
é separado em dois subvolumes iguais por uma partição diatérmica rígida permeável apenas à primeira componente. Um mol da primeira componente, a uma temperatura
, é introduzido no subvolume a esquerda, e uma mistura de
de cada componente, em uma temperatura
, é introduzido no subvolume da direita.
Determine a temperatura de equilíbrio
e o número de moles em cada subvolume quando o sistema chega ao equilíbrio, supondo que
e que
. Despreze a capacidade calorífica das paredes do reservatório!
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Determinar a temperatura de equilíbrio
quando o sistema chega ao equilíbrio. - Determinar o número de mols de cada componente em cada subvolume (esquerdo e direito) no equilíbrio.
Informações e dados fornecidos (lista completa):
- Equação fundamental do sistema gasoso de duas componentes:
com
,
.
- O cilindro tem volume total
e é dividido por uma partição rígida em dois subvolumes iguais, portanto cada subvolume tem volume . - A partição é diatérmica (permite troca de calor) e permeável apenas à componente 1 (logo a componente 1 pode passar entre os subvolumes; a componente 2 não).
- Condições iniciais:
- Subvolume esquerdo:
mol da componente , nenhuma da componente , temperatura . - Subvolume direito:
mol da componente e mol da componente , temperatura .
- Subvolume esquerdo:
- Valores numéricos dados:
-
-> portanto . - Relação entre constantes:
.
-
- Conservações e restrições físicas (implícitas e importantes):
- O sistema isolado quanto à energia total (troca de calor apenas entre os dois subvolumes), portanto
é constante. - O volume de cada subvolume é fixo:
. - O número total de moles da componente 1 é conservado:
. - A componente
não atravessa a partição, então seus números por subvolume são fixos: .
- O sistema isolado quanto à energia total (troca de calor apenas entre os dois subvolumes), portanto
Passo 2
Princípios de equilíbrio termodinâmico que vamos usar (sem resolver ainda):
- Para dois subsistemas em contato por uma parede diatérmica e permuta de partículas da espécie 1, no equilíbrio:
- As temperaturas ficam iguais:
- A condição de equilíbrio para a transferência da espécie 1 vem da maximização da entropia total: isso leva à igualdade de
entre os subsistemas, ou, equivalentemente, à igualdade de . Como será igual nos dois subsistemas, podemos exigir simplesmente .
- As temperaturas ficam iguais:
- Matemática necessária: precisamos das derivadas parciais da entropia em função de
(para obter ) e em função de (para obter a condição ligada ao potencial químico da espécie 1).
Passo 3
Calcular a relação temperatura–energia a partir de
.
- Derivando a primeira parte da entropia:
- Pela identidade termodinâmica
logo
- Reescrevendo para
em função de : isolemos . Da expressão acima:
e elevando à potência
obtemos
- Para simplificar, definimos a constante
assim
Comentário didático: essa fórmula diz que, para este modelo, a energia interna de um subvolume depende de
e cresce como a raiz quadrada do número total de moles
naquele subvolume — uma forma típica para modelos com entropia proporcional a
.
Passo 4
Expressar as condições iniciais em termos de energia e número de mols:
- Números iniciais por subvolume:
- Esquerdo (L):
- Direito ®:
- Esquerdo (L):
- Volumes:
- Energias iniciais usando a fórmula do Passo 3:
- Energia total inicial (e portanto total conservada):
Passo 5
Expressar as quantidades finais em função de variáveis desconhecidas e escrever a conservação de energia.
- Denotemos por
o número de mols da componente 1 que fica no subvolume esquerdo no equilíbrio:
- Como
não atravessa a partição:
- Portanto os números totais finais por subvolume são:
- Energias finais usando
e a igualdade de temperatura :
- Conservação de energia
dá:
- Cancelando
, obtemos a equação de energia muito útil:
Comentário didático: esta é a equação que relaciona
e a partição de moles
. Sozinha não basta para determinar
e
; precisamos também da condição quimio-mecânica da espécie 1.
Passo 6
Obter a condição de equilíbrio para a espécie 1 (igualdade de potencial químico).
- Partimos da relação termodinâmica
. - Calculemos
a partir de . - Para a primeira parcela, diferenciando em relação a
(lembrando ):
- Para a segunda parcela
, com fixo no subvolume, faz-se
- Assim
- Para a primeira parcela, diferenciando em relação a
- Logo o potencial químico
é
- Observação importante (simplificação útil): usando a relação
(do Passo 3) verifica-se que
Portanto uma forma muito simples aparece:
Didática: essa forma é extremamente útil porque envolve
(energia por mol no subvolume) e um termo adicional devido à segunda parcela entópica que depende de
.
Passo 7
Escrever a igualdade
usando a forma simplificada e substituir
em função de
e
.
- Igualdade:
- Lembrando
e , a igualdade torna-se
- Substituindo
e :
- Dividindo ambos os lados por
obtemos
- Agora usamos a relação numérica fornecida para eliminar
, , entre si. Lembremos que . A relação dada é
- Usando
, obtemos a relação
ou inversamente
- Substituindo isso na equação anterior e cancelando
(não nulo), resulta-se em uma equação envolvendo apenas e :
- Multiplicando e isolando a constante numérica obtemos a forma prática usada para cálculo numérico:
(Observe que
.)
Passo 8
Resolver numericamente o sistema de duas equações para as duas incógnitas
e
:
- Equações a resolver simultaneamente:
- Energia (do Passo 5):
- Igualdade química (do Passo 7):
onde . - Inserimos os valores conhecidos
e . Primeiro calculemos a soma do lado direito da equação de energia:
- Procedimento numérico (iteração/ensaio — explico a lógica e mostro as contas principais):
- Para cada chute de
(com a fim de ter diferença de sinais correta), calculamos , então obtemos e daí . - Substituímos em (2) e comparamos o lado esquerdo com
. Ajustamos até os dois lados coincidirem.
- Para cada chute de
- Realizando essa iteração (mostro os pontos principais):
- Teste
: LHS , RHS -> LHS < RHS. - Teste
: LHS , RHS -> LHS > RHS. - Interpolando, testei
: calculei , . - Então
. - Assim
. - Logo
, isto é - Avaliando a equação química com estes valores dá praticamente igualdade entre os dois lados (diferença numérica residual muito pequena), indicando que
é a solução correta com boa precisão.
- Então
- Teste
- Conclusão numérica da iteração:
E
Passo 9
Interpretar os resultados e reportar as quantidades pedidas por subvolume:
- No equilíbrio:
- Subvolume esquerdo (L):
-
, -
(imóvel). - Total
-
- Subvolume direito ®:
-
, -
(fixo), - Total
-
- Subvolume esquerdo (L):
- Valor da temperatura de equilíbrio:
Comentário final e motivador: deu trabalho, mas a estratégia é sempre a mesma — usar conservação de energia e as condições termodinâmicas (igualdade de temperaturas e da grandeza conjugada à partícula que atravessa a parede) e explorar as simplificações algébricas oferecidas pela forma da entropia e pela relação entre
. Você conseguiria fazer essa mesma sequência na prova passo a passo!