Um sistema gasoso de duas componentes possui uma equação fundamental da forma
S=A U^{1 / 3} V^{1 / 3} N^{1 / 3}+\frac{B N_{1} N_{2}}{N}, \quad N=N_{1}+N_{2}
onde A e B são constantes positivas Um cilindro fechado de volume total igual a 2 V_{0} é separado em dois subvolumes iguais por uma partição diatérmica rígida permeável apenas à primeira componente. Um mol da primeira componente, a uma temperatura T_{\ell}, é introduzido no subvolume a esquerda, e uma mistura de 1 / 2 \mathrm{~mol} de cada componente, em uma temperatura T_{r}, é introduzido no subvolume da direita.
Determine a temperatura de equilíbrio T_{e} e o número de moles em cada subvolume quando o sistema chega ao equilíbrio, supondo que T_{r}=2 T_{\ell}=400 \mathrm{~K} e que 37 B^{2}=100 A^{3} V_{0}. Despreze a capacidade calorífica das paredes do reservatório!

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Determinar a temperatura de equilíbrio \,T_{e}\, quando o sistema chega ao equilíbrio.
  • Determinar o número de mols de cada componente em cada subvolume (esquerdo e direito) no equilíbrio.
Informações e dados fornecidos (lista completa):
  • Equação fundamental do sistema gasoso de duas componentes:
S=A\,U^{1/3}V^{1/3}N^{1/3}+\frac{B\,N_{1}N_{2}}{N},\qquad N=N_{1}+N_{2},
com A>0, B>0.
  • O cilindro tem volume total 2V_{0} e é dividido por uma partição rígida em dois subvolumes iguais, portanto cada subvolume tem volume V_{0}.
  • A partição é diatérmica (permite troca de calor) e permeável apenas à componente 1 (logo a componente 1 pode passar entre os subvolumes; a componente 2 não).
  • Condições iniciais:
    • Subvolume esquerdo: 1 mol da componente 1, nenhuma da componente 2, temperatura T_{\ell}.
    • Subvolume direito: 1/2 mol da componente 1 e 1/2 mol da componente 2, temperatura T_{r}.
  • Valores numéricos dados:
    • T_{r}=2T_{\ell}=400\\ \mathrm{K} -> portanto T_{\ell}=200\\ \mathrm{K}.
    • Relação entre constantes: 37\,B^{2}=100\,A^{3}V_{0}.
  • Conservações e restrições físicas (implícitas e importantes):
    • O sistema isolado quanto à energia total (troca de calor apenas entre os dois subvolumes), portanto U_{\text{tot}}=U_{L}+U_{R} é constante.
    • O volume de cada subvolume é fixo: V_{L}=V_{R}=V_{0}.
    • O número total de moles da componente 1 é conservado: N_{1,\text{tot}}=1+1/2=3/2.
    • A componente 2 não atravessa a partição, então seus números por subvolume são fixos: N_{2,L}=0,\;N_{2,R}=1/2.

Passo 2

Princípios de equilíbrio termodinâmico que vamos usar (sem resolver ainda):
  • Para dois subsistemas em contato por uma parede diatérmica e permuta de partículas da espécie 1, no equilíbrio:
    1. As temperaturas ficam iguais: \,T_{L}=T_{R}=T_{e}.
    2. A condição de equilíbrio para a transferência da espécie 1 vem da maximização da entropia total: isso leva à igualdade de \partial S/\partial N_{1} entre os subsistemas, ou, equivalentemente, à igualdade de \mu_{1}/T. Como T será igual nos dois subsistemas, podemos exigir simplesmente \mu_{1,L}=\mu_{1,R}.
  • Matemática necessária: precisamos das derivadas parciais da entropia em função de U (para obter T) e em função de N_{1} (para obter a condição ligada ao potencial químico da espécie 1).

Passo 3

Calcular a relação temperatura–energia a partir de \partial S/\partial U.
  • Derivando a primeira parte da entropia:
\frac{\partial S}{\partial U}=\frac{A}{3}U^{-2/3}V^{1/3}N^{1/3}.
  • Pela identidade termodinâmica
\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial U},
logo
\frac{1}{T}=\frac{A}{3}U^{-2/3}V^{1/3}N^{1/3}.
  • Reescrevendo para U em função de T,V,N: isolemos U. Da expressão acima:
U^{2/3}=\frac{3}{A}T\,V^{1/3}N^{1/3},
e elevando à potência 3/2 obtemos
U=\left(\frac{A}{3}\right)^{3/2}V^{1/2}N^{1/2}T^{3/2}.
  • Para simplificar, definimos a constante
C=\left(\frac{A}{3}\right)^{3/2},
assim
\boxed{U=C\,V^{1/2}N^{1/2}T^{3/2}.}
Comentário didático: essa fórmula diz que, para este modelo, a energia interna de um subvolume depende de T^{3/2} e cresce como a raiz quadrada do número total de moles N naquele subvolume — uma forma típica para modelos com entropia proporcional a U^{1/3}.

Passo 4

Expressar as condições iniciais em termos de energia e número de mols:
  • Números iniciais por subvolume:
    • Esquerdo (L): N_{L}^{\text{init}}=N_{1,L}^{\text{init}}+N_{2,L}^{\text{init}}=1+0=1.
    • Direito ®: N_{R}^{\text{init}}=1/2+1/2=1.
  • Volumes: V_{L}=V_{R}=V_{0}.
  • Energias iniciais usando a fórmula do Passo 3:
U_{L}^{\text{init}}=C\,V_{0}^{1/2}\,1^{1/2}\,T_{\ell}^{3/2}=C\,V_{0}^{1/2}\,T_{\ell}^{3/2},
U_{R}^{\text{init}}=C\,V_{0}^{1/2}\,1^{1/2}\,T_{r}^{3/2}=C\,V_{0}^{1/2}\,T_{r}^{3/2}.
  • Energia total inicial (e portanto total conservada):
U_{\text{tot}}=C\,V_{0}^{1/2}\big(T_{\ell}^{3/2}+T_{r}^{3/2}\big).

Passo 5

Expressar as quantidades finais em função de variáveis desconhecidas e escrever a conservação de energia.
  • Denotemos por x o número de mols da componente 1 que fica no subvolume esquerdo no equilíbrio:
N_{1,L}=x,\qquad N_{1,R}= \frac{3}{2}-x.
  • Como N_{2} não atravessa a partição:
N_{2,L}=0,\qquad N_{2,R}=\frac{1}{2}.
  • Portanto os números totais finais por subvolume são:
N_{L}=x,\qquad N_{R}=2-x\qquad\text{(pois \(N_{\text{tot}}=2\)).}
  • Energias finais usando U=CV_{0}^{1/2}N^{1/2}T^{3/2} e a igualdade de temperatura T_{L}=T_{R}=T_{e}:
U_{L}=C\,V_{0}^{1/2}\,x^{1/2}\,T_{e}^{3/2},\qquad U_{R}=C\,V_{0}^{1/2}\,(2-x)^{1/2}\,T_{e}^{3/2}.
  • Conservação de energia U_{L}+U_{R}=U_{\text{tot}} dá:
C\,V_{0}^{1/2}\,T_{e}^{3/2}\big(x^{1/2}+(2-x)^{1/2}\big)=C\,V_{0}^{1/2}\big(T_{\ell}^{3/2}+T_{r}^{3/2}\big).
  • Cancelando C\,V_{0}^{1/2}, obtemos a equação de energia muito útil:
\boxed{T_{e}^{3/2}\big(\sqrt{x}+\sqrt{2-x}\big)=T_{\ell}^{3/2}+T_{r}^{3/2}.}
Comentário didático: esta é a equação que relaciona T_{e} e a partição de moles x. Sozinha não basta para determinar T_{e} e x; precisamos também da condição quimio-mecânica da espécie 1.

Passo 6

Obter a condição de equilíbrio para a espécie 1 (igualdade de potencial químico).
  • Partimos da relação termodinâmica \mu_{1}=-T\left(\partial S/\partial N_{1}\right)_{U,V,N_{2}}.
  • Calculemos \partial S/\partial N_{1} a partir de S=A U^{1/3}V^{1/3}N^{1/3}+B\,N_{1}N_{2}/N.
    • Para a primeira parcela, diferenciando em relação a N_{1} (lembrando N=N_{1}+N_{2}):
    \frac{\partial}{\partial N_{1}}\big(AU^{1/3}V^{1/3}N^{1/3}\big) =\frac{1}{3}A U^{1/3}V^{1/3}N^{-2/3}.
    • Para a segunda parcela f(N_{1})=B\,\dfrac{N_{1}N_{2}}{N}, com N_{2} fixo no subvolume, faz-se
    \frac{\partial}{\partial N_{1}}\left(\frac{N_{1}N_{2}}{N}\right) =\frac{N_{2}^{2}}{N^{2}}.
    • Assim
    \frac{\partial S}{\partial N_{1}}=\frac{1}{3}A U^{1/3}V^{1/3}N^{-2/3}+B\frac{N_{2}^{2}}{N^{2}}.
  • Logo o potencial químico \mu_{1} é
\mu_{1}=-T\left(\frac{1}{3}A U^{1/3}V^{1/3}N^{-2/3}+B\frac{N_{2}^{2}}{N^{2}}\right).
  • Observação importante (simplificação útil): usando a relação 1/T=(A/3)U^{-2/3}V^{1/3}N^{1/3} (do Passo 3) verifica-se que
T\cdot\frac{1}{3}A U^{1/3}V^{1/3}N^{-2/3}=\frac{U}{N}.
Portanto uma forma muito simples aparece:
\boxed{\mu_{1}=-\frac{U}{N}-T\,B\frac{N_{2}^{2}}{N^{2}}.}
Didática: essa forma é extremamente útil porque envolve U/N (energia por mol no subvolume) e um termo adicional devido à segunda parcela entópica que depende de B.

Passo 7

Escrever a igualdade \mu_{1,L}=\mu_{1,R} usando a forma simplificada e substituir U em função de T e N.
  • Igualdade:
-\frac{U_{L}}{N_{L}}-T_{e}B\frac{N_{2,L}^{2}}{N_{L}^{2}} = -\frac{U_{R}}{N_{R}}-T_{e}B\frac{N_{2,R}^{2}}{N_{R}^{2}}.
  • Lembrando N_{2,L}=0 e N_{2,R}=1/2, a igualdade torna-se
\frac{U_{R}}{N_{R}}-\frac{U_{L}}{N_{L}}=T_{e}B\frac{(1/2)^{2}}{N_{R}^{2}}.
  • Substituindo U_{i}=C V_{0}^{1/2} N_{i}^{1/2}T_{e}^{3/2} e N_{L}=x,\;N_{R}=2-x:
C V_{0}^{1/2}T_{e}^{3/2}\left((2-x)^{-1/2}-x^{-1/2}\right) = T_{e}B\frac{1}{4(2-x)^{2}}.
  • Dividindo ambos os lados por T_{e} obtemos
C V_{0}^{1/2}T_{e}^{1/2}\left((2-x)^{-1/2}-x^{-1/2}\right)=B\frac{1}{4(2-x)^{2}}.
  • Agora usamos a relação numérica fornecida para eliminar A, B, V_{0} entre si. Lembremos que C=(A/3)^{3/2}. A relação dada é
37B^{2}=100A^{3}V_{0}\quad\Longrightarrow\quad B=\frac{10}{\sqrt{37}}A^{3/2}V_{0}^{1/2}.
  • Usando C=(A/3)^{3/2}=A^{3/2}/(3\sqrt{3}), obtemos a relação
B=\frac{30\sqrt{3}}{\sqrt{37}}\;C\,V_{0}^{1/2},
ou inversamente
C\,V_{0}^{1/2}=\frac{\sqrt{37}}{30\sqrt{3}}\,B.
  • Substituindo isso na equação anterior e cancelando B (não nulo), resulta-se em uma equação envolvendo apenas T_{e} e x:
\frac{\sqrt{37}}{30\sqrt{3}}\,T_{e}^{1/2}\left((2-x)^{-1/2}-x^{-1/2}\right)=\frac{1}{4(2-x)^{2}}.
  • Multiplicando e isolando a constante numérica obtemos a forma prática usada para cálculo numérico:
\boxed{T_{e}^{1/2}\big((2-x)^{-1/2}-x^{-1/2}\big)=\frac{7{,}5\sqrt{3}}{\sqrt{37}}\cdot\frac{1}{(2-x)^{2}}.}
(Observe que 7{,}5\sqrt{3}/\sqrt{37}\approx 2{,}136.)

Passo 8

Resolver numericamente o sistema de duas equações para as duas incógnitas T_{e} e x:
  • Equações a resolver simultaneamente:
    1. Energia (do Passo 5):
    T_{e}^{3/2}\big(\sqrt{x}+\sqrt{2-x}\big)=T_{\ell}^{3/2}+T_{r}^{3/2}.
    1. Igualdade química (do Passo 7):
    T_{e}^{1/2}\big((2-x)^{-1/2}-x^{-1/2}\big)=K\cdot\frac{1}{(2-x)^{2}},onde K=\dfrac{7{,}5\sqrt{3}}{\sqrt{37}}\approx 2{,}136.
  • Inserimos os valores conhecidos T_{\ell}=200\\ \mathrm{K} e T_{r}=400\\ \mathrm{K}. Primeiro calculemos a soma do lado direito da equação de energia:
T_{\ell}^{3/2}+T_{r}^{3/2}=200^{3/2}+400^{3/2}=200\sqrt{200}+400\sqrt{400}=2000\sqrt{2}+8000\approx10828{,}4271.
  • Procedimento numérico (iteração/ensaio — explico a lógica e mostro as contas principais):
    • Para cada chute de x (com 1<x<2 a fim de ter diferença de sinais correta), calculamos \sqrt{x},\sqrt{2-x}, então obtemos T_{e}^{3/2}=\dfrac{10828{,}4271}{\sqrt{x}+\sqrt{2-x}} e daí T_{e}^{1/2}=\big(T_{e}^{3/2}\big)^{1/3}.
    • Substituímos em (2) e comparamos o lado esquerdo com K/(2-x)^{2}. Ajustamos x até os dois lados coincidirem.
  • Realizando essa iteração (mostro os pontos principais):
    • Teste x=1{,}15: LHS \approx2{,}676, RHS \approx2{,}956 -> LHS < RHS.
    • Teste x=1{,}20: LHS \approx3{,}608, RHS \approx3{,}3375 -> LHS > RHS.
    • Interpolando, testei x=1{,}175: calculei \sqrt{x}\approx1{,}08465, \sqrt{2-x}\approx0{,}908295.
      • Então \sqrt{x}+\sqrt{2-x}\approx1{,}992945.
      • Assim T_{e}^{3/2}=10828{,}4271/1{,}992945\approx5437{,}38.
      • Logo T_{e}^{1/2}=(5437{,}38)^{1/3}\approx17{,}571, isto é T_{e}\approx(17{,}571)^{2}\approx308{,}85\\ \mathrm{K}.
      • Avaliando a equação química com estes valores dá praticamente igualdade entre os dois lados (diferença numérica residual muito pequena), indicando que x\approx1{,}175 é a solução correta com boa precisão.
  • Conclusão numérica da iteração: x=N_{1,L}\approx1{,}175\quad\Rightarrow\quad N_{1,R}=\tfrac{3}{2}-x\approx0{,}325.E T_{e}\approx308{,}9\\ \mathrm{K}.

Passo 9

Interpretar os resultados e reportar as quantidades pedidas por subvolume:
  • No equilíbrio:
    • Subvolume esquerdo (L):
      • N_{1,L}\approx1{,}175\\ \mathrm{mol},
      • N_{2,L}=0\\ \mathrm{mol} (imóvel).
      • Total N_{L}=x\approx1{,}175\\ \mathrm{mol}.
    • Subvolume direito ®:
      • N_{1,R}\approx0{,}325\\ \mathrm{mol},
      • N_{2,R}=\tfrac{1}{2}=0{,}5\\ \mathrm{mol} (fixo),
      • Total N_{R}=2-x\approx0{,}825\\ \mathrm{mol}.
  • Valor da temperatura de equilíbrio: T_{e}\approx308{,}9\\ \mathrm{K}.
Comentário final e motivador: deu trabalho, mas a estratégia é sempre a mesma — usar conservação de energia e as condições termodinâmicas (igualdade de temperaturas e da grandeza conjugada à partícula que atravessa a parede) e explorar as simplificações algébricas oferecidas pela forma da entropia e pela relação entre A,B,V_{0}. Você conseguiria fazer essa mesma sequência na prova passo a passo!

Resposta

T_{e}\approx308{,}9\\ \mathrm{K}
N_{1,L}\approx1{,}175\\ \mathrm{mol},\;N_{2,L}=0\\ \mathrm{mol}
N_{1,R}\approx0{,}325\\ \mathrm{mol},\;N_{2,R}=0{,}5\\ \mathrm{mol}

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