Sistemas aquosos bifásicos (SAB) tem sido amplamente utilizados em Hidrometalurgia Verde pois dispensam o uso de solventes orgânicos tóxicos, apresentam menor impacto ambiental, e menores exposições ocupacionais. Para recuperação dos metais pesados (Ni, Co) de baterias pode-se utilizar SAB formado por uma fase superior (FS) enriquecida com um polímero solúvel em água, e uma fase aquosa inferior (FI) contendo os cátions metálicos e um agente complexante adequado. Para extração do cobalto utiliza-se uma solução de KSCN. Este agente irá reagir com o \mathrm{Co}^{2+} formando um complexo estável. Após separação das duas fases o complexo metálico se concentra na FS polimérica deixando os demais cátions e impurezas na fase aquosa FI. A tabela abaixo mostra a composição da fase inferior antes da extração. Dados Alfa \mathrm{K}^{+}=0,3 \mathrm{~nm}, \mathrm{H}^{+}=0,9 \mathrm{~nm}, \mathrm{~A}=0,511 e \mathrm{B}=3,29 Nestas condições calcule:
\mathbf{K}_{\mathbf{2}} \mathbf{S O}_{\mathbf{4}} \mathbf{K S C N} \mathbf{C o C l}_{\mathbf{2}} \mathbf{H C l}
\mathbf{C}\left(\mathbf{m o l ~ L}^{\mathbf{- 1}}\right) 0,008 0,016 0,009 0,015
a) a concentração total ( \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} ) dos íons \mathrm{K}^{+}desprezando a força iônica
b) a atividade ( \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} ) total dos íons \mathrm{K}^{+}
c) a atividade ( \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} ) dos íons hidrônio.

Passo 1

O enunciado pede três coisas e fornece uma tabela com as concentrações molares dos sais na fase inferior. Vou listar claramente o que é pedido e os dados que vou usar (peguei estes números da tabela do enunciado):
O que pediram:
  • (a) a concentração total (mol L^{-1}) dos íons \mathrm{K}^{+} desprezando efeito da força iônica;
  • (b) a atividade total (mol L^{-1}) dos íons \mathrm{K}^{+};
  • (c) a atividade (mol L^{-1}) dos íons hidrônio \mathrm{H}^{+}.
Dados da tabela (concentrações molares dos sais, em mol L^{-1}; peguei estes valores da tabela):
  • \mathrm{K}_2\mathrm{SO}_4: 0,008
  • \mathrm{KSCN}: 0,016
  • \mathrm{CoCl}_2: 0,009
  • \mathrm{HCl}: 0,015
Outros dados fornecidos (vou usá-los na equação de Debye–Hückel estendida):
  • raio efetivo (parâmetro a): \alpha(\mathrm{K}^+) = 0,3\\ \mathrm{nm}, \alpha(\mathrm{H}^+) = 0,9\\ \mathrm{nm};
  • constantes: A = 0,511 e B = 3,29.
Observação importante: para calcular as atividades usarei a expressão de Debye–Hückel estendida na forma comum
\log_{10}\gamma_i = -\dfrac{A z_i^{2}\sqrt{I}}{1 + B a_i \sqrt{I}},
onde explico cada símbolo no passo apropriado.

Passo 2

Calcular a concentração total de \mathrm{K}^{+} desprezando força iônica (somando as contribuições estequiométricas dos sais):
  • De \mathrm{K}_2\mathrm{SO}_4 cada mol fornece 2 mol de \mathrm{K}^{+}. Assim a contribuição é
\text{de }\mathrm{K}_2\mathrm{SO}_4:\quad 2\times 0,008 = 0,016\\ \text{mol L}^{-1}.
  • De \mathrm{KSCN} cada mol fornece 1 mol de \mathrm{K}^{+}. Contribuição:
\text{de }\mathrm{KSCN}:\quad 1\times 0,016 = 0,016\\ \text{mol L}^{-1}.
  • \mathrm{CoCl}_2 e \mathrm{HCl} não contêm \mathrm{K}^{+}.
Somando as contribuições:
\text{[}\mathrm{K}^+\text{]}_{\text{total}} = 0,016 + 0,016 = 0,032\\ \text{mol L}^{-1}.

Passo 3

Para calcular atividades preciso da força iônica I. Primeiro identifico todas as espécies iônicas presentes e suas concentrações (peguei as estequiometrias dos sais da tabela):
  • \mathrm{K}_2\mathrm{SO}_4 gera: \mathrm{K}^+ com 2\times0,008=0,016 e \mathrm{SO}_4^{2-} com 0,008.
  • \mathrm{KSCN} gera: \mathrm{K}^+ com 0,016 e \mathrm{SCN}^- com 0,016.
  • \mathrm{CoCl}_2 gera: \mathrm{Co}^{2+} com 0,009 e \mathrm{Cl}^- com 2\times0,009=0,018.
  • \mathrm{HCl} gera: \mathrm{H}^+ com 0,015 e \mathrm{Cl}^- com 0,015.
Agora somo as concentrações dos íons iguais (por exemplo \mathrm{Cl}^- tem duas fontes):
  • \mathrm{K}^+: 0,016+0,016 = 0,032 (conferido no passo 2).
  • \mathrm{SO}_4^{2-}: 0,008.
  • \mathrm{SCN}^-: 0,016.
  • \mathrm{Co}^{2+}: 0,009.
  • \mathrm{Cl}^-: 0,018+0,015 = 0,033.
  • \mathrm{H}^+: 0,015.

Passo 4

Definição e cálculo da força iônica I.
A força iônica é definida por
I = \dfrac{1}{2}\sum_{i} c_i z_i^{2},
onde c_i é a concentração molar do íon i e z_i sua valência (com sinal desprezado no quadrado).
Calculo contribuição a contribuição (todas em mol L^{-1}):
\begin{aligned} \text{K}^+ &: & c &= 0,032,\quad z &= +1 \quad\Rightarrow\quad c z^2 = 0,032\cdot1^2 = 0,032,\\\ \text{SO}_4^{2-} &: & c &= 0,008,\quad z &= -2 \quad\Rightarrow\quad c z^2 = 0,008\cdot4 = 0,032,\\\ \text{SCN}^- &: & c &= 0,016,\quad z &= -1 \quad\Rightarrow\quad c z^2 = 0,016\cdot1 = 0,016,\\\ \text{Co}^{2+} &: & c &= 0,009,\quad z &= +2 \quad\Rightarrow\quad c z^2 = 0,009\cdot4 = 0,036,\\\ \text{Cl}^- &: & c &= 0,033,\quad z &= -1 \quad\Rightarrow\quad c z^2 = 0,033\cdot1 = 0,033,\\\ \text{H}^+ &: & c &= 0,015,\quad z &= +1 \quad\Rightarrow\quad c z^2 = 0,015\cdot1 = 0,015. \end{aligned}
Somando as contribuições:
\sum c_i z_i^{2} = 0,032 + 0,032 + 0,016 + 0,036 + 0,033 + 0,015 = 0,164.
Portanto
I = \dfrac{1}{2}\times 0,164 = 0,082\\ \text{mol L}^{-1}.

Passo 5

Apresentação da equação de Debye–Hückel estendida e significado das variáveis.
Vou usar a forma:
\log_{10}\gamma_i = -\dfrac{A z_i^{2}\sqrt{I}}{1 + B a_i \sqrt{I}}.
Onde:
  • \gamma_i é o coeficiente de atividade do íon i;
  • A e B são constantes dependentes da temperatura e do meio (foram dadas: A=0,511, B=3,29);
  • z_i é a valência do íon i (por exemplo z_{\mathrm{K}^+}=+1);
  • a_i é o parâmetro de tamanho efetivo (em nm) do íon i (fornecido: a_{\mathrm{K}^+}=0,3\\ \mathrm{nm}, a_{\mathrm{H}^+}=0,9\\ \mathrm{nm});
  • I é a força iônica calculada no passo anterior ( I=0,082\\ \text{mol L}^{-1});
  • \sqrt{I} é a raiz quadrada de I.
Vou calcular \sqrt{I} primeiro:
\sqrt{I}=\sqrt{0,082}\approx 0,286.

Passo 6

Cálculo do coeficiente de atividade \gamma para \mathrm{K}^+.
Na fórmula com z=+1 e a=0,3\\ \mathrm{nm}:
\log_{10}\gamma_{\mathrm{K}^+} = -\dfrac{A\cdot 1^{2}\cdot\sqrt{I}}{1 + B a_{\mathrm{K}^+}\sqrt{I}}.
Substituindo os valores numéricos:
\text{numerador} = A\sqrt{I} = 0,511\times 0,286 \approx 0,146,
\text{denominador} = 1 + B a \sqrt{I} = 1 + 3,29\times 0,3\times 0,286 \approx 1 + 0,282 = 1,282.
Logo
\log_{10}\gamma_{\mathrm{K}^+} \approx -\dfrac{0,146}{1,282}\approx -0,114.
Convertendo para \gamma:
\gamma_{\mathrm{K}^+} = 10^{-0,114}\approx 0,769.

Passo 7

Cálculo da atividade total dos íons \mathrm{K}^+.
A atividade é dada por
a_{\mathrm{K}^+} = \gamma_{\mathrm{K}^+}\,[\mathrm{K}^+],
onde [\mathrm{K}^+] é a concentração total calculada no passo 2 ( 0,032\\ \text{mol L}^{-1}).
Substituindo:
a_{\mathrm{K}^+} \approx 0,769 \times 0,032 \approx 0,0246\\ \text{mol L}^{-1}.

Passo 8

Cálculo do coeficiente de atividade \gamma para \mathrm{H}^+.
Usando a mesma fórmula com z=+1 e a_{\mathrm{H}^+}=0,9\\ \mathrm{nm}:
\log_{10}\gamma_{\mathrm{H}^+} = -\dfrac{A\cdot 1^{2}\cdot\sqrt{I}}{1 + B a_{\mathrm{H}^+}\sqrt{I}}.
Calculo numérico:
\text{numerador} = A\sqrt{I} \approx 0,146\\ \text{(mesmo que antes)},
\text{denominador} = 1 + 3,29\times 0,9\times 0,286 \approx 1 + 0,847 = 1,847.
Logo
\log_{10}\gamma_{\mathrm{H}^+} \approx -\dfrac{0,146}{1,847}\approx -0,0792.
Convertendo:
\gamma_{\mathrm{H}^+} = 10^{-0,0792}\approx 0,833.

Passo 9

Cálculo da atividade dos íons hidrônio \mathrm{H}^+.
A atividade é
a_{\mathrm{H}^+} = \gamma_{\mathrm{H}^+}\,[\mathrm{H}^+].
Substituindo [\mathrm{H}^+]=0,015\\ \text{mol L}^{-1} e \gamma_{\mathrm{H}^+}\approx 0,833:
a_{\mathrm{H}^+} \approx 0,833 \times 0,015 \approx 0,0125\\ \text{mol L}^{-1}.

Resposta

(a) 0,032\\ \text{mol L}^{-1}\n
(b) 0,0246\\ \text{mol L}^{-1}\n
(c) 0,0125\\ \text{mol L}^{-1}

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