Sobre as técnicas coulométricas responda:
O que é queda ôhmica? O que é polarização por concentração?
E^\circ(Sn^{2+} / Sn)=-0,14 V ; E^\circ(Zn^{2+} / Zn)=-0,76 V

Passo 1

Você pediu duas coisas bem objetivas:
  1. “O que é queda ôhmica?”
  2. “O que é polarização por concentração?”
Informações dadas no enunciado (vou listar tudo que posso usar):
\;E^\circ(\mathrm{Sn^{2+}/Sn}) = -0,14\\ \mathrm{V}
\;E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0,76\\ \mathrm{V}
A partir daqui eu explico os conceitos passo a passo, mostrando fórmulas, exemplos numéricos simples e como esses fenômenos afetam técnicas coulométricas (titulação coulométrica, eletrodeposição coulométrica, etc.).

Passo 2

O que é “queda ôhmica” — definição simples e fórmula básica.
Definição: queda ôhmica é a perda de potencial elétrico causada pela resistência do caminho iônico entre os eletrodos (ou entre o ponto de aplicação da tensão e a superfície do eletrodo). Em linguagem de laboratório: é o “V gasto” para empurrar a corrente através da solução e dos contatos, que não contribui para a reação eletroquímica desejada.
Fórmula elemental (Lei de Ohm aplicada ao meio iônico):
V_{\text{ohm}} = i\,R_{\text{sol}}
onde
  • V_{\text{ohm}} é a queda ôhmica (em volts),
  • i é a corrente que passa pelo sistema (em ampères),
  • R_{\text{sol}} é a resistência do caminho iônico entre o eletrodo e o ponto referência (em ohms, \Omega).
Explicando as variáveis: i é controlável (você escolhe a corrente na coulometria); R_{\text{sol}} depende da condutividade da solução, distância eletrodo–referência, geometria, presença/ausência de eletrólito de apoio.

Passo 3

Exemplo numérico e consequência prática da queda ôhmica.
Exemplo rápido: se em uma célula a resistência entre o eletrodo e a referência for \;R_{\text{sol}} = 10\\ \Omega e você fizer passar \;i = 0,05\\ \mathrm{A} (50 mA), então
V_{\text{ohm}} = i\,R_{\text{sol}} = 0,05 \times 10 = 0,5\\ \mathrm{V}.
Isso significa que 0,5 V do potencial aplicado são “perdidos” atravessando a solução — não aparecem como força que causa a reação na superfície. Em coulometria, isso altera qual potencial efetivo aparece na superfície e pode:
  • fazer você acreditar que alcançou um potencial necessário quando na verdade a superfície está em potencial diferente;
  • aumentar o risco de reações parasitas (por exemplo evolução de hidrogênio) se você compensar aumentando a tensão aplicada;
  • tornar a dosagem em coulometria imprecisa se você não compensar o efeito.
Como reduzir/mitigar: adicionar eletrólito de apoio (aumenta condutividade → reduz R_{\text{sol}}), aproximar referência do eletrodo (Luggin capillary), usar célula de três eletrodos e compensação de iR no potenciostato.

Passo 4

O que é “polarização por concentração” — definição e ideia física.
Definição: polarização por concentração é a alteração do potencial de eletrodo causada pela variação da concentração dos reagentes na vizinhança imediata da superfície do eletrodo, quando o transporte de massa não fornece reagente rápido o suficiente para manter a concentração da superfície igual à do bulk (solução bem misturada).
Conceito físico: quando uma reação consome íons na superfície mais rápido do que eles são repostos por difusão/convecção, a concentração ao lado do eletrodo cai. Pela Nernst, o potencial de equilíbrio local muda. Para manter uma certa corrente de redução, o potencial precisa ficar mais negativo (maior “sacrifício”) — isso é a polarização por concentração.
Nernst local (forma usada para mostrar efeito da concentração):
E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\text{ox}}}{a_{\text{red}}}
onde
  • E é o potencial de equilíbrio local (V),
  • E^\circ é o potencial padrão (V),
  • R é a constante dos gases ( 8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}),
  • T é a temperatura (K),
  • n é o número de elétrons transferidos na meia-reação,
  • F é a constante de Faraday ( 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}),
  • a_{\text{ox}} e a_{\text{red}} são as atividades das espécies oxidada e reduzida; para reduções de cátions para metal sólido, a atividade do metal sólido é aproximadamente 1, então o termo fica dependente principalmente da concentração do cátion.

Passo 5

Expressão para corrente limite por transporte de massa e interpretação.
Quando a transferência de massa limita a corrente existe um chamado “corrente limite” dado, em uma aproximação simples, por:
i_{\text{lim}} = n\,F\,A\,D\,\frac{c^*}{\delta}
onde
  • i_{\text{lim}} é a corrente limite (A),
  • n é o nº de elétrons por íon reduzido,
  • F é a constante de Faraday,
  • A é a área do eletrodo (m^2),
  • D é o coeficiente de difusão do íon (m^2 s^{-1}),
  • c^* é a concentração bulk do íon (mol m^{-3}),
  • \delta é a espessura da camada de difusão (m), que depende de convecção/agitação.
Interpretação: se você pedir uma corrente i tal que i > i_{\text{lim}}, a concentração na superfície tende a zero e não há como aumentar mais a taxa da reação por via de transporte — então o potencial oscila fortemente e aparecem reações concorrentes. Isso é a polarização por concentração levando ao plateau (região de corrente limite).

Passo 6

Consequências práticas em coulometria (ligando os dois fenômenos).
  • Em coulometria controlada por corrente (coulometria dinâmica), você impõe i. A quantidade de carga total (Q = i \, t) dita quantas mols teoricamente reagiram, mas só se a corrente realmente for consumida pela reação desejada. Queda ôhmica e polarização por concentração podem desviar corrente para reações secundárias → erro de coulometria.
  • Queda ôhmica desloca o potencial real da superfície; polarização por concentração altera o potencial de equilíbrio local. Ambos fazem com que o potencial exigido para manter a corrente seja diferente do esperado a partir de E^\circ.
  • Para evitar perda de precisão: use eletrólito de apoio, agitação ou circulação para reduzir \delta, trabalhe com densidades de corrente mais baixas do que i_{\text{lim}}, mantenha referência próxima, e use compensação de iR quando possível.

Passo 7

Aplicando os potenciais padrão fornecidos — quem reduz mais facilmente em condições padrão?
Dados: \;E^\circ(\mathrm{Sn^{2+}/Sn}) = -0,14\\ \mathrm{V} e \;E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0,76\\ \mathrm{V}.
Interpretação: quanto menos negativo (ou mais positivo) o potencial padrão, mais fácil é reduzir aquela espécie em condições padrão. Assim, sob condições padrão e sem influências de transporte de massa ou quedas ôhmicas, \mathrm{Sn^{2+}} (com -0,14\\ \mathrm{V}) se reduz mais facilmente que \mathrm{Zn^{2+}} (com -0,76\\ \mathrm{V}). Em outras palavras, numa eletrodeposição em potencial controlado, você alcançaria a redução de \mathrm{Sn^{2+}} antes de atingir o potencial de redução de \mathrm{Zn^{2+}}.
Observação importante: na prática, se a concentração de \mathrm{Sn^{2+}} na superfície cair (polarização por concentração) ou se houver grande iR que torne o potencial local mais negativo, pode ocorrer deposição de \mathrm{Zn} ou até reações paralelas. Então o potencial padrão dá a ordem teórica, mas os efeitos experimentais (queda ôhmica e polarização por concentração) podem alterar o que realmente acontece.

Passo 8

Resumo prático (dicas rápidas como se eu fosse seu colega no laboratório)
  • Sempre verifique e, se possível, meça R_{\text{sol}} e faça compensação de iR no potenciostato.
  • Se estiver fazendo coulometria por corrente, calcule ou estime i_{\text{lim}} para as espécies de interesse e trabalhe com i abaixo desse limite ou provoque convecção/agitação.
  • Use eletrólito de apoio e Luggin quando a precisão potencial for importante.
  • Para decidir qual metal vai depositar numa mistura, comece olhando para os E^\circ (como fiz acima) mas sempre pense que concentrações locais e iR podem mudar a ordem prática.

Resposta

Queda ôhmica: perda de potencial causada pela resistência ôhmica do caminho iônico; matematicamente V_{\text{ohm}}=i\,R_{\text{sol}}. Em coulometria ela faz com que parte da tensão aplicada caia na solução (não na reação), deslocando o potencial real na superfície do eletrodo e podendo induzir reações indesejadas; mitiga-se com eletrólito de apoio, Luggin, geometria adequada e compensação de iR.
Polarização por concentração: efeito em que a concentração do reagente na superfície do eletrodo diminui devido a transporte de massa insuficiente, alterando o potencial local segundo a equação de Nernst e levando a um limite de corrente; existe um corrente limite por transporte de massa \;i_{\text{lim}}=nFA D \dfrac{c^*}{\delta}. Em coulometria causa perda de eficiência e desvios se o corrente exigido exceder i_{\text{lim}}; mitiga-se com agitação, menor densidade de corrente e maior concentração do reagente.

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