Um sólido em contato com um gás a 12 kPa e 25^{\circ} \mathrm{C} adsorve 2,5 \mathrm{mg} deste gás, seguindo o modelo de Langmuir. A variação de entalpia quando 1 mmol desse gás dessorve é de 10,2 \mathrm{~J}. Qual a pressão de equilíbrio para que ocorra a adsorção de 2,5 \mathrm{mg} desse gás a 40^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado pede a pressão de equilíbrio necessária, a 40^\circ\mathrm{C}, para que o sólido adsorva exatamente 2,5\\ \mathrm{mg} do gás, sabendo que a mesma quantidade ( 2,5\\ \mathrm{mg}) é adsorvida quando o gás está a 12\\ \mathrm{kPa} e 25^\circ\mathrm{C}, e que o processo segue o modelo de Langmuir. Dados fornecidos importantes:
  • Pressão inicial: P_1 = 12\\ \mathrm{kPa}.
  • Temperatura inicial: T_1 = 25^\circ\mathrm{C} = 298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Temperatura final: T_2 = 40^\circ\mathrm{C} = 313{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Quantidade adsorvida em ambas as condições: 2,5\\ \mathrm{mg} (ou seja, queremos a mesma adsorção absoluta).
  • Variação de entalpia associada à dessorção de 1\\ \mathrm{mmol} do gás: 10{,}2\\ \mathrm{J} (isto é, entalpia de dessorção por mol: \Delta H_{\mathrm{des}} = 10{,}2\\ \mathrm{J}/\mathrm{mmol} = 10{,}2\times10^{3}\\ \mathrm{J/mol} = 10200\\ \mathrm{J/mol}).
    O que se pede: encontrar P_2, a pressão a T_2, tal que a mesma massa 2,5\\ \mathrm{mg} seja adsorvida.

Passo 2

Relembrando a expressão do modelo de Langmuir (explicação didática): na isoterma de Langmuir a fração de sítios ocupados (cobertura) \theta é dada por
\theta = \frac{K\,P}{1+K\,P},
onde:
  • K é a constante de equilíbrio da adsorção (unidade: inverso de pressão, por ex. \mathrm{kPa}^{-1}),
  • P é a pressão do gás,
  • \theta é a fração de sítios ocupados, que varia entre 0 e 1.
Se a massa adsorvida é sempre proporcional a \theta (massa adsorvida = n_{\max}\,\theta, com n_{\max} fixo para o sólido), então para a mesma massa adsorvida em duas condições diferentes temos a mesma \theta. Assim, escrevendo para as duas condições:
\frac{K_1 P_1}{1+K_1 P_1} \;=\; \frac{K_2 P_2}{1+K_2 P_2}.
Fazendo a álgebra (colocando x=K_1P_1 e y=K_2P_2):
\frac{x}{1+x}=\frac{y}{1+y}\quad\Rightarrow\quad y=x.
Logo
K_1 P_1 = K_2 P_2.
Isto é muito prático: para manter a mesma cobertura (mesma massa adsorvida) basta que o produto K\,P seja o mesmo. Portanto a pressão buscada é
P_2 = \frac{K_1}{K_2}\,P_1.
Nos resta então calcular a razão K_1/K_2, que depende da variação de temperatura.

Passo 3

Como K é uma constante de equilíbrio, sua variação com a temperatura é dada pela equação de van ’t Hoff (assumindo \Delta H constante):
\ln\!\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H_{\mathrm{ads}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right),
onde:
  • \Delta H_{\mathrm{ads}} é a entalpia da reação de adsorção (por mol),
  • R é a constante dos gases R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}},
  • T_1 e T_2 são as temperaturas em kelvin.
A informação do enunciado dá a entalpia de dessorção por mol \Delta H_{\mathrm{des}}=+10200\\ \mathrm{J/mol}. A adsorção é o processo reverso da dessorção, então
\Delta H_{\mathrm{ads}} = -\Delta H_{\mathrm{des}} = -10200\\ \mathrm{J/mol}.
Substituindo na van ’t Hoff:
\ln\!\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{-10200}{8{,}314}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) = \frac{10200}{8{,}314}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Podemos então calcular \dfrac{K_1}{K_2} que é a quantidade que precisamos:
\frac{K_1}{K_2} = \exp\!\left(-\ln\!\left(\frac{K_2}{K_1}\right)\right) = \exp\!\left(-\frac{10200}{8{,}314}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\right).
Finalmente
P_2 = P_1\exp\!\left(-\frac{10200}{8{,}314}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\right).

Passo 4

Agora computamos numericamente passo a passo (tudo em unidades SI: T em K, P em \mathrm{kPa} serve também pois só aparecem razões de pressão):
  • T_1 = 298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • T_2 = 313{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Calculemos \dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}:
\frac{1}{T_2}=\frac{1}{313{,}15}\approx 0{,}0031929\\ \mathrm{K^{-1}},
\frac{1}{T_1}=\frac{1}{298{,}15}\approx 0{,}0033540\\ \mathrm{K^{-1}},
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\approx -0{,}0001611\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Agora o fator \dfrac{10200}{8{,}314}\approx 1227{,}4.
  • Multiplicando:
\frac{10200}{8{,}314}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\approx 1227{,}4\times(-0{,}0001611)\approx -0{,}1976.
  • Então
\ln\!\left(\frac{K_2}{K_1}\right)\approx -0{,}1976, \quad \frac{K_2}{K_1}\approx e^{-0{,}1976}\approx 0{,}8207.
  • Logo
\frac{K_1}{K_2}\approx \frac{1}{0{,}8207}\approx 1{,}2188.
  • Finalmente a pressão buscada é
P_2 = \frac{K_1}{K_2}\,P_1 \approx 1{,}2188\times 12\\ \mathrm{kPa} \approx 14{,}626\\ \mathrm{kPa}.
Arredondando de forma consistente com os dados (duas algarismos significativos em 12\\ \mathrm{kPa}), podemos dar P_2 \approx 14{,}6\\ \mathrm{kPa}.
Interpretação física curta: como a adsorção é exotérmica ( \Delta H_{\mathrm{ads}}<0), aumentar a temperatura reduz a constante K, então é preciso uma pressão maior para atingir a mesma cobertura — daí P_2>P_1.

Resposta

14{,}6\\ \mathrm{kPa}

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