Uma solução contendo 8,00 \mathrm{ppm} de permanganato de potássio ( 158 \mathrm{~g} / \mathrm{mol} ) apresenta uma transmitância de 0,146 a 520 nm . Efetue os cálculos.
a) Calcule a absortividade molar do permanganato de potássio em uma célula cujo caminho óptico é de 2 cm .
b) É possível calcular com exatidão a absorbância de uma solução cuja concentração é 4 ppm de permanganato de potássio. Explique sua resposta. De outra forma é possível ter uma certa previsibilidade com relação a absorbância. Explique sua resposta?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e perguntas:
  • Concentração da solução: \,8,00\\ \mathrm{ppm} de permanganato de potássio.
  • Massa molar do permanganato de potássio: \,158\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
  • Transmitância medida a 520\\ \mathrm{nm}: \,0,146.
  • Caminho óptico da célula (espessura): \,2\\ \mathrm{cm}.
  • Perguntas:
    a) Calcular a absortividade molar (coeficiente de extinção molar) do permanganato nessas condições.
    b) Dizer se é possível calcular com exatidão a absorbância de uma solução com \,4\\ \mathrm{ppm} e, se não for exato, se é possível prever aproximadamente a absorbância — justificar.
Observação importante (assunção usada): quando se fala em \mathrm{ppm} em solução aquosa, adotamos a convenção comum de que \,1\\ \mathrm{ppm}=1\\ \mathrm{mg\;L^{-1}}. Vou usar essa conversão para transformar ppm em \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 2

Princípio físico e fórmulas que vamos usar (aulas rápidas e sem pular etapas):
  • Lei de Beer–Lambert (forma usual):
A = \varepsilon \, l \, c
onde:
  • A é a absorbância (adimensional),
  • \varepsilon é a absortividade molar (ou coeficiente de extinção molar) com unidades \mathrm{L\;mol^{-1}\;cm^{-1}},
  • l é o caminho óptico em \mathrm{cm},
  • c é a concentração em \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Relação entre transmitância e absorbância:
A = -\log_{10}\!(T)
onde T é a transmitância (número entre 0 e 1). Explicando: transmitância T=I/I_0 é a fração de luz que atravessa a amostra; absorbância é o logaritmo negativo dessa fração e é aditivo e proporcional à concentração.
Essas fórmulas são as que vamos aplicar passo a passo.

Passo 3

Converter \,8,00\\ \mathrm{ppm} para \mathrm{mol\;L^{-1}}:
  • Pela convenção \,1\\ \mathrm{ppm}=1\\ \mathrm{mg\;L^{-1}}, temos
8,00\\ \mathrm{ppm} = 8,00\\ \mathrm{mg\;L^{-1}} = 0,00800\\ \mathrm{g\;L^{-1}}.
  • Converter para mol por litro usando a massa molar \,158\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}:
c = \frac{0,00800\\ \mathrm{g\;L^{-1}}}{158\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}} = \frac{0,00800}{158}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Faço a divisão:
c \approx 5,0633\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 4

Calcular a absorbância correspondente à transmitância \,T=0,146:
  • Usando \,A=-\log_{10}(T):
A = -\log_{10}(0,146).
  • Calculemos (mostrando a lógica): \log_{10}(0,146)\approx -0,8355, então
A \approx 0,8355.
Esse é o valor da absorbância da solução de \,8,00\\ \mathrm{ppm} na célula de 2\\ \mathrm{cm}.

Passo 5

Calcular a absortividade molar \varepsilon usando A=\varepsilon l c:
  • Isolando \varepsilon:
\varepsilon = \frac{A}{l\,c}.
  • Substituindo os valores (note que l=2\\ \mathrm{cm} e c foi obtido no Passo 3):
\varepsilon = \frac{0,8355}{2\cdot 5,0633\times10^{-5}}\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;cm^{-1}}.
  • Calculemos o denominador:
2\cdot 5,0633\times10^{-5} = 1,01266\times10^{-4}.
  • Agora a divisão:
\varepsilon \approx \frac{0,8355}{1,01266\times10^{-4}} \approx 8,25\times10^{3}\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;cm^{-1}}.
Interpretação prática: esse número nos diz quanto a cada mol por litro por centímetro de caminho óptico a substância absorve — é uma constante característica (no mesmo comprimento de onda, 520\\ \mathrm{nm}).

Passo 6

Resposta à parte (b): prever a absorbância para \,4\\ \mathrm{ppm} e discutir exatidão.
  • Primeiro, calcular a concentração para \,4\\ \mathrm{ppm}:
4,00\\ \mathrm{ppm}=4,00\\ \mathrm{mg\;L^{-1}}=0,00400\\ \mathrm{g\;L^{-1}},
c_{4}=\frac{0,00400}{158}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\approx 2,5317\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Se a Lei de Beer–Lambert for válida sem desvios, a absorbância escala linearmente com a concentração. Logo:
A_{4} = \varepsilon\, l\, c_{4}.
Usando \varepsilon encontrado e l=2\\ \mathrm{cm}:
A_{4} \approx 8,25\times10^{3}\cdot 2 \cdot 2,5317\times10^{-5}.
Como c_{4} é a metade de c_{8}, nota-se que A_{4}\approx A_{8}/2, então
A_{4}\approx 0,8355/2 \approx 0,4177.
  • Transmitância correspondente (apenas para referência):
T_{4}=10^{-A_{4}}\approx 10^{-0,4177}\approx 0,383.
Agora a discussão sobre exatidão e previsibilidade (em linguagem direta e amicale):
  • “Exatidão” absoluta dificilmente é alcançável sem medidas experimentais: o cálculo acima parte da suposição de que \varepsilon é conhecido com precisão perfeita e que a Lei de Beer–Lambert vale exatamente. Na prática há várias fontes de erro que impedem a exatidão total:
    • incertezas na medição de transmitância (ruído do instrumento, luz ambien­te, precisão do detector);
    • erro na determinação da concentração (imprecisão na preparação das soluções, definição de ppm, pureza do reagente);
    • desvios da linearidade da Lei de Beer–Lambert em certas condições (altas concentrações, efeitos de agregação, interações químicas, variação do índice de refração, efeitos de espalhamento);
    • erro na massa molar fornecida ou temperatura e matriz da amostra que alterem a absorção.
  • Então: não é possível afirmar que o valor calculado será “exato” com absoluta certeza sem um experimento e análise de incerteza. Contudo, é perfeitamente legítimo e útil prever a absorbância de forma bastante precisa usando a relação linear (Beer–Lambert) quando:
    • a concentração cai dentro da faixa linear do instrumento/química (aqui, A_{4}\approx 0,418 está numa faixa mensurável razoável para muitos espectrofotômetros),
    • e quando \varepsilon foi obtido corretamente (por exemplo, por uma curva de calibração com padrões).
  • Em resumo: não se consegue “exatidão absoluta” só pela conta; mas há boa previsibilidade (modelo linear) e, na prática, pode-se prever com precisão suficiente — e para alta confiabilidade recomenda-se sempre fazer uma curva de calibração experimental e estimar incertezas.

Resposta

a) \varepsilon \approx 8,25\times10^{3}\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;cm^{-1}}
b) Não é possível calcular com exatidão absoluta a absorbância só por conta teórica (há incertezas experimentais e possíveis desvios da Lei de Beer–Lambert). No entanto, há boa previsibilidade: usando o \varepsilon encontrado, a absorbância esperada para 4\\ \mathrm{ppm} é \,A\approx 0,418 (transmitância prevista \,T\approx 0,383).

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