Q7. O Sulfato de cobre (CuSO4) é um sal solúvel em água, e uma importante fonte de íons cobre em laboratório. Um analista gostaria de criar uma curva de calibração para a substância, e a partir disso determinar qual sua absortividade molar pela Lei de Lambert-Beer e a equação da reta. Com isso, ele fez a leitura no seu espectrofotômetro, utilizando uma cubeta de 0,50 \mathrm{~cm} de largura, nas seguintes concentrações, obtendo valores de absorção máxima. Complete a tabela, determine equação da reta, os termos S , desenhe o gráfico de sinal x concentração com equação da reta, e calcule absortividade molar do sulfato de cobre usando a Lei de Lambert-Beer.
Concentração (mmol/L) / x Absorbância máxima em \mathbf{7 8 0 ~ n m} \boldsymbol{/} \mathbf{y} \mathbf{x}^{\mathbf{2}} \mathbf{y}^{\mathbf{2}} xy
0 0,03 0 0,0009 0
50 0,24
100 0,48
150 0,72
200 0,96
Soma 500

Passo 1

O que o enunciado pede e o que nos dá (vou listar exatamente o que temos para não nos perder):
  • Perguntas do enunciado:
    1. Completar a tabela com \,x^2, \,y^2 e xy.
    2. Determinar a equação da reta (regressão linear y = a x + b).
    3. Determinar os termos S (vamos calcular S_{xx}, S_{yy} e S_{xy}, que são os termos usados em regressão).
    4. Desenhar o gráfico sinal (absorbância) vs concentração com a equação da reta (dou os pontos e a reta para plotar).
    5. Calcular a absortividade molar do sulfato de cobre usando a Lei de Lambert-Beer.
  • Dados fornecidos:
    • Largura da cubeta: \,b = 0{,}50\\ \mathrm{cm}.
    • Concentrações (em \mathrm{mmol/L}): \,x = 0,\\\ 50,\\\ 100,\\\ 150,\\\ 200.
    • Absorbâncias (em 780 nm): \,y = 0{,}03,\\\ 0{,}24,\\\ 0{,}48,\\\ 0{,}72,\\\ 0{,}96.
  • O que vamos precisar:
    • Soma dos valores e soma dos quadrados para regressão.
    • Fórmulas da regressão linear (mínimos quadrados).
    • Lei de Lambert-Beer: \,A = \varepsilon\, b\, c (vou explicar e usar).

Passo 2

Completar a tabela calculando \,x^2, \,y^2 e xy linha a linha (mostro o cálculo para cada termo):
  • Para x=0,\\ y=0{,}03: x^2 = 0^2 = 0,\qquad y^2 = (0{,}03)^2 = 0{,}0009,\qquad xy = 0\cdot0{,}03 = 0.
  • Para x=50,\\ y=0{,}24: x^2 = 50^2 = 2500,\qquad y^2 = (0{,}24)^2 = 0{,}0576,\qquad xy = 50\cdot0{,}24 = 12.
  • Para x=100,\\ y=0{,}48: x^2 = 100^2 = 10000,\qquad y^2 = (0{,}48)^2 = 0{,}2304,\qquad xy = 100\cdot0{,}48 = 48.
  • Para x=150,\\ y=0{,}72: x^2 = 150^2 = 22500,\qquad y^2 = (0{,}72)^2 = 0{,}5184,\qquad xy = 150\cdot0{,}72 = 108.
  • Para x=200,\\ y=0{,}96: x^2 = 200^2 = 40000,\qquad y^2 = (0{,}96)^2 = 0{,}9216,\qquad xy = 200\cdot0{,}96 = 192.
Agora as somas parciais (vou somar os valores calculados):
\sum x = 0+50+100+150+200 = 500,
\sum y = 0{,}03+0{,}24+0{,}48+0{,}72+0{,}96 = 2{,}43,
\sum x^2 = 0+2500+10000+22500+40000 = 75000,
\sum y^2 = 0{,}0009+0{,}0576+0{,}2304+0{,}5184+0{,}9216 = 1{,}7289,
\sum xy = 0+12+48+108+192 = 360.

Passo 3

Explicando a regressão linear (mínimos quadrados) e as fórmulas que vamos usar:
  • Queremos ajustar uma reta \,y = a x + b que minimize os quadrados dos resíduos.
  • As fórmulas padrão para os coeficientes são: a = \frac{n\sum xy - (\sum x)(\sum y)}{n\sum x^2 - (\sum x)^2}, \qquad b = \frac{\sum y - a\sum x}{n},onde n é o número de pontos (aqui n=5).
Vou explicar cada termo:
  • \sum x e \sum y são somas dos valores observados.
  • \sum x^2 e \sum xy são as somas dos quadrados de x e dos produtos x\cdot y.
  • O numerador de a mede a covariância (escalada) entre x e y; o denominador é a variância de x (escalada).
Agora aplico as fórmulas com os números que calculei:
  • Primeiro calculemos os termos: n\sum xy = 5\cdot360 = 1800, \qquad (\sum x)(\sum y) = 500\cdot2{,}43 = 1215.Então o numerador de a é 1800 - 1215 = 585.O denominador: n\sum x^2 = 5\cdot75000 = 375000, \qquad (\sum x)^2 = 500^2 = 250000,então 375000 - 250000 = 125000.
  • Logo a inclinação: a = \frac{585}{125000} = 0{,}00468.
  • Intercepto: b = \frac{\sum y - a\sum x}{n} = \frac{2{,}43 - 0{,}00468\cdot500}{5}.Calculo 0{,}00468\cdot500 = 2{,}34, então b = \frac{2{,}43 - 2{,}34}{5} = \frac{0{,}09}{5} = 0{,}018.
  • Portanto a equação da reta ajustada (em termos das unidades originais: x em \mathrm{mmol/L}, y absorbância) é: y = 0{,}00468\,x + 0{,}018.
Observação prática: a pequena interceptação \,b=0{,}018 representa um desvio de zero (pode ser ruído instrumental ou leitura de branco); idealmente um “branco” perfeito daria b próximo de zero.

Passo 4

Cálculo dos termos S (usados para análise de variância e para o coeficiente de correlação):
  • Definições (com explicação):
    S_{xx} = \sum x^2 - \frac{(\sum x)^2}{n}, \qquad S_{yy} = \sum y^2 - \frac{(\sum y)^2}{n}, \qquad S_{xy} = \sum xy - \frac{(\sum x)(\sum y)}{n}.
    Esses S medem a variabilidade centrada (removendo a média).
  • Cálculo numérico:
    S_{xx} = 75000 - \frac{500^2}{5} = 75000 - 50000 = 25000.
S_{xy} = 360 - \frac{500\cdot2{,}43}{5} = 360 - 243 = 117.
S_{yy} = 1{,}7289 - \frac{(2{,}43)^2}{5} = 1{,}7289 - \frac{5{,}9049}{5} = 1{,}7289 - 1{,}18098 = 0{,}54792.
  • Coeficiente de determinação r^2 e correlação r (o que medem): r^2 = \frac{S_{xy}^2}{S_{xx}S_{yy}},\qquad r = \operatorname{sign}(S_{xy})\sqrt{r^2}.Substituindo: r^2 = \frac{117^2}{25000\cdot0{,}54792} = \frac{13689}{13698} \approx 0{,}99934,
r \approx 0{,}99967.
Interpretação curta: a linearidade é extremamente boa (praticamente perfeita), o que confirma que os dados seguem bem uma relação linear.

Passo 5

Como desenhar o gráfico sinal (absorbância) vs concentração com a equação da reta — e pontos para traçar a reta:
  • Dicas práticas para desenhar (se for à mão):
    1. Eixos: x horizontal de 0 a 200 \mathrm{mmol/L}; y vertical de 0 a 1{,}0 (absorbância).
    2. Marcar os pontos experimentais (0,0{,}03),\\ (50,0{,}24),\\ (100,0{,}48),\\ (150,0{,}72),\\ (200,0{,}96).
    3. Traçar a reta de regressão usando dois pontos da reta ajustada — por exemplo:
      • Em x=0: y = 0{,}018.
      • Em x=200: y = 0{,}00468\cdot200 + 0{,}018 = 0{,}936 + 0{,}018 = 0{,}954.
        Assim a reta passa aproximadamente por (0,0{,}018) e (200,0{,}954).
  • Se preferir plotar pontos ajustados (valores preditos) para comparar, os valores estimados pela reta são: \hat y(0)=0{,}018,\\ \hat y(50)=0{,}018+0{,}00468\cdot50=0{,}252,\\ \hat y(100)=0{,}486,
\hat y(150)=0{,}720,\\ \hat y(200)=0{,}954.
Esses estão muito próximos dos valores medidos, confirmando o ajuste.

Passo 6

Lei de Lambert-Beer e cálculo da absortividade molar \varepsilon (aula prática):
  • A Lei de Lambert-Beer diz: A = \varepsilon\, b\, c,onde:
    • A é a absorbância (adimensional),
    • \varepsilon é a absortividade molar (em \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}),
    • b é o caminho óptico (largura da cubeta, em \mathrm{cm}),
    • c é a concentração em \mathrm{mol/L}.
  • No nosso ajuste, x está em \mathrm{mmol/L}. Se chamarmos x a concentração em \mathrm{mmol/L}, então c\\ (\mathrm{mol/L}) = x\\ (\mathrm{mmol/L})\times 10^{-3}.Substituindo em A=\varepsilon b c: A = \varepsilon\, b\, (x\cdot10^{-3}).Portanto a inclinação a da reta que ajusta A em função de x (com x em \mathrm{mmol/L}) é a = \varepsilon\, b \cdot 10^{-3}.Isolando \varepsilon: \varepsilon = \frac{a}{b\cdot 10^{-3}} = \frac{a\cdot 1000}{b}.
  • Agora uso os valores numéricos: a = 0{,}00468\quad(\text{absorbância por }\mathrm{mmol/L}), \qquad b = 0{,}50\\ \mathrm{cm}.âEntão \varepsilon = \frac{0{,}00468\cdot 1000}{0{,}50} = \frac{4{,}68}{0{,}50} = 9{,}36\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}.
  • Interpretação curta: a absortividade molar calculada é \,9{,}36\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}} a 780\\ \mathrm{nm} (nas condições deste experimento).

Resposta

Tabela completa (cada linha: x em \mathrm{mmol/L}, y absorbância, x^2, y^2, xy):
\begin{array}{l l l l l} (0,\\\ 0{,}03,\\\ 0,\\\ 0{,}0009,\\\ 0)\\\ (50,\\\ 0{,}24,\\\ 2500,\\\ 0{,}0576,\\\ 12)\\\ (100,\\\ 0{,}48,\\\ 10000,\\\ 0{,}2304,\\\ 48)\\\ (150,\\\ 0{,}72,\\\ 22500,\\\ 0{,}5184,\\\ 108)\\\ (200,\\\ 0{,}96,\\\ 40000,\\\ 0{,}9216,\\\ 192)\\\ \text{Somas: }\sum x = 500,\\ \sum y = 2{,}43,\\ \sum x^2 = 75000,\\ \sum y^2 = 1{,}7289,\\ \sum xy = 360 \end{array}
Equação da reta (regressão por mínimos quadrados):
y = 0{,}00468\,x + 0{,}018.
Termos S:
S_{xx} = 25000,\qquad S_{xy} = 117,\qquad S_{yy} = 0{,}54792.
Coeficiente de determinação:
r^2 \approx 0{,}99934\quad(\text{logo }r\approx0{,}99967).
Pontos da reta para desenhar (ex.: para traçar a reta):
\text{em }x=0:\\ y=0{,}018;\qquad \text{em }x=200:\\ y=0{,}954.
Absortividade molar pelo sistema (Lei de Lambert-Beer) a 780\\ \mathrm{nm}:
\varepsilon = 9{,}36\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}.

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