Q4. Considere a titulação de 20,00 \mathrm{~mL} de uma solução 0,1000 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de um ácido monoprótico fraco, cuja constante de dissociação é 1,0 \times 10^{-5}, com uma solução de \mathrm{NaOH} 0,2000 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. Determine o PE e o pH da solução nos seguintes pontos:
a. antes da adição do titulante;
b. no PE
c. após a adição de 4,00 \mathrm{~mL} do titulante.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede (peguei todos os números do enunciado):
  • Volume da solução de ácido: V_{\mathrm{HA}}=20{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}02000\\ \mathrm{L}.
  • Concentração do ácido monoprótico: C_{\mathrm{HA}}=0{,}1000\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Constante de dissociação do ácido: K_a=1{,}0\times10^{-5}.
  • Titulante: \mathrm{NaOH} com concentração C_{\mathrm{NaOH}}=0{,}2000\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Volume de titulante em (c): V_{\mathrm{ad}}=4{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}00400\\ \mathrm{L}.
O enunciado pede que eu determine o PE (ponto de equivalência, ou seja o volume de NaOH necessário para neutralizar totalmente o ácido) e o pH da solução nos seguintes pontos:
a) antes da adição do titulante (solução inicial do ácido);
b) no PE (isto é, na equivalência);
c) após a adição de 4{,}00\\ \mathrm{mL} do titulante.

Passo 2

Primeiro calculo a quantidade de matéria (moles) do ácido inicialmente, pois isso é a base para achar o volume do titulante no PE e as concentrações depois de reagir.
Fórmula usada: n = C\cdot V.
Moles de ácido:
n_{\mathrm{HA,0}} = C_{\mathrm{HA}}\cdot V_{\mathrm{HA}} = 0{,}1000\cdot0{,}02000 = 0{,}002000\\ \mathrm{mol}.
Para encontrar o volume de NaOH no ponto de equivalência ( V_{PE}), uso que 1 mol de \mathrm{HA} reage com 1 mol de \mathrm{OH^-}:
n_{\mathrm{OH^-}}\big|_{PE} = n_{\mathrm{HA,0}} = 0{,}002000\\ \mathrm{mol}.
Como n_{\mathrm{OH^-}} = C_{\mathrm{NaOH}}\cdot V_{PE}, tem-se
V_{PE} = \frac{n_{\mathrm{HA,0}}}{C_{\mathrm{NaOH}}} = \frac{0{,}002000}{0{,}2000} = 0{,}01000\\ \mathrm{L} = 10{,}00\\ \mathrm{mL}.
Portanto o PE (volume de NaOH no ponto de equivalência) é V_{PE}=10{,}00\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

(a) pH antes da adição do titulante (solução de ácido fraco isolada).
Teoria / conceito rápido: para um ácido fraco monoprótico \mathrm{HA} com concentração inicial C e constante K_a, a ionização é
\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{A^-},
e a expressão da constante é
K_a = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}.
Fazendo uma tabela ICE e usando a aproximação x\ll C, obtemos
[\mathrm{H^+}] \approx \sqrt{K_a C}.
Aplicando aqui: C=0{,}1000\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e K_a=1{,}0\times10^{-5}.
[\mathrm{H^+}] \approx \sqrt{1{,}0\times10^{-5}\cdot0{,}1000}=\sqrt{1{,}0\times10^{-6}}=1{,}0\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Logo
\mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H^+}] = -\log_{10}(1{,}0\times10^{-3}) = 3{,}000.
Verificação da aproximação: x/C = 1{,}0\times10^{-3}/0{,}1000 = 0{,}01 = 1\%, aceitável.
Portanto, antes da adição do titulante, \mathrm{pH}=3{,}000.

Passo 4

(b) pH no PE (equivalência).
Situação química no PE: todo o ácido foi convertido em seu sal \mathrm{A^-}. Não há \mathrm{HA} restante (exceto traços), temos só o ânion conjugado dissolvido. Esse ânion sofre hidrólise:
\mathrm{A^-} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \mathrm{OH^-}.
A constante de basicidade K_b para \mathrm{A^-} é relacionada com K_a por
K_b = \frac{K_w}{K_a},
onde K_w=1{,}0\times10^{-14} 25^\circ\mathrm{C}).
Calculo K_b:
K_b = \frac{1{,}0\times10^{-14}}{1{,}0\times10^{-5}} = 1{,}0\times10^{-9}.
Concentração de \mathrm{A^-} no PE:
  • Moles de \mathrm{A^-} formados = moles iniciais de \mathrm{HA} = 0{,}002000\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total no PE = V_{\mathrm{tot}} = V_{\mathrm{HA}} + V_{PE} = 20{,}00 + 10{,}00 = 30{,}00\\ \mathrm{mL} = 0{,}03000\\ \mathrm{L}.
[\mathrm{A^-}] = \frac{0{,}002000}{0{,}03000} = 0{,}0666667\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \;(\approx 0{,}066667).
Para a hidrólise, com a mesma aproximação x\ll C_b, tem-se
[\mathrm{OH^-}] \approx \sqrt{K_b [\mathrm{A^-}]} = \sqrt{1{,}0\times10^{-9}\cdot0{,}0666667}.
Calculo numérico:
[\mathrm{OH^-}] \approx \sqrt{6{,}66667\times10^{-11}} \approx 8{,}165\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Agora obtenho o \mathrm{pOH} e o \mathrm{pH}:
\mathrm{pOH} = -\log_{10}[\mathrm{OH^-}] \approx -\log_{10}(8{,}165\times10^{-6}) \approx 5{,}0885,
\mathrm{pH} = 14{,}000 - \mathrm{pOH} \approx 14{,}000 - 5{,}0885 = 8{,}9115 \approx 8{,}912.
Verificação da aproximação: x/[\mathrm{A^-}] \approx 8{,}165\times10^{-6}/0{,}066667 \approx 1{,}2\times10^{-4}, totalmente negligível, logo aproximação válida.
Portanto, no ponto de equivalência, \mathrm{pH}\approx8{,}912.

Passo 5

(c) pH após a adição de 4{,}00\\ \mathrm{mL} de NaOH (situação de tampão ácido/convivência de \mathrm{HA} e \mathrm{A^-}).
Primeiro calculo os moles de NaOH adicionados:
n_{\mathrm{OH^-},ad} = C_{\mathrm{NaOH}}\cdot V_{\mathrm{ad}} = 0{,}2000\cdot0{,}00400 = 0{,}000800\\ \mathrm{mol}.
Reação de neutralização inicial: \mathrm{HA} + \mathrm{OH^-} \to \mathrm{A^-} + \mathrm{H_2O}.
  • Moles iniciais de \mathrm{HA}: 0{,}002000\\ \mathrm{mol}.
  • Moles reagidos (igual aos moles de \mathrm{OH^-} adicionados): 0{,}000800\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de \mathrm{HA} remanescentes: n_{\mathrm{HA}} = 0{,}002000 - 0{,}000800 = 0{,}001200\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de \mathrm{A^-} formados (além do que já pudesse haver): n_{\mathrm{A^-}} = 0{,}000800\\ \mathrm{mol}.
Volume total após adição: V_{\mathrm{tot}} = 20{,}00 + 4{,}00 = 24{,}00\\ \mathrm{mL} = 0{,}02400\\ \mathrm{L}.
Concentrações no tampão:
[\mathrm{HA}] = \frac{0{,}001200}{0{,}02400} = 0{,}05000\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},
[\mathrm{A^-}] = \frac{0{,}000800}{0{,}02400} = 0{,}0333333\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Uso da equação de Henderson–Hasselbalch (conceito: para um tampão ácido fraco / sua base conjugada, a expressão é)
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right),
onde \mathrm{p}K_a = -\log_{10}K_a.
Calculo \mathrm{p}K_a:
\mathrm{p}K_a = -\log_{10}(1{,}0\times10^{-5}) = 5{,}000.
Calculo da razão e do logaritmo:
\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]} = \frac{0{,}0333333}{0{,}05000} = 0{,}6666667,
\log_{10}(0{,}6666667) \approx -0{,}176091.
Assim
\mathrm{pH} = 5{,}000 + (-0{,}176091) = 4{,}823909 \approx 4{,}824.
Verificação: a equação de Henderson–Hasselbalch é apropriada aqui porque existe uma mistura significativa de ácido fraco e sua base conjugada (tampão).

Resposta

a) V_{PE}=10{,}00\\ \mathrm{mL};\\ \mathrm{pH}=3{,}000
b) V_{PE}=10{,}00\\ \mathrm{mL};\\ \mathrm{pH}\approx8{,}912
c) após 4{,}00\\ \mathrm{mL}: \mathrm{pH}\approx4{,}824

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