Na tabela a seguir, são apresentados os pontos de fusão, os pontos de ebulição e as constantes de ionização de alguns ácidos carboxílicos.
Ácido p.f. \left({ }^{\circ} \mathbf{C}\right) p.e. \left({ }^{\circ} \mathbf{C}\right) \mathbf{K a}\left(\mathbf{2 5}^{\circ} \mathbf{C}\right)
HCOOH 8,4 100,6 1,77 \times 10^{-4}
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH} 16,7 118,2 1,75 \times 10^{-5}
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{COOH} -20,8 141,8 1,34 \times 10^{-5}
A respeito dessa tabela, são feitas as seguintes afirmações.
I. O ácido propanoico é um sólido à temperatura ambiente.
II. O ácido acético é mais forte que o ácido fórmico.
III. O ácido metanoico apresenta menor ponto de ebulição devido a sua menor massa molecular.
Quais estão corretas? JUSTIFIQUE
a) Apenas I.
b) Apenas II.
c) Apenas III.
d) Apenas I e III.
e) Apenas II e III.

Passo 1

O enunciado pergunta quais das afirmações I, II e III sobre os ácidos carboxílicos da tabela estão corretas e pede justificativa. Vou listar os dados relevantes que o enunciado fornece (peguei esses valores diretamente da tabela do enunciado):
  • Ácido fórmico (metanoico) HCOOH: ponto de fusão 8,4^\circ\mathrm{C}; ponto de ebulição 100,6^\circ\mathrm{C}; K_a = 1,77\times10^{-4}.
  • Ácido acético CH _3COOH: ponto de fusão 16,7^\circ\mathrm{C}; ponto de ebulição 118,2^\circ\mathrm{C}; K_a = 1,75\times10^{-5}.
  • Ácido propanoico CH _3CH _2COOH: ponto de fusão -20,8^\circ\mathrm{C}; ponto de ebulição 141,8^\circ\mathrm{C}; K_a = 1,34\times10^{-5}.
As afirmações a analisar:
I. O ácido propanoico é um sólido à temperatura ambiente.
II. O ácido acético é mais forte que o ácido fórmico.
III. O ácido metanoico apresenta menor ponto de ebulição devido a sua menor massa molecular.

Passo 2

Avaliação da afirmação I (estado físico do ácido propanoico à temperatura ambiente).
Conceito necessário (rápido e didático): o estado físico à temperatura ambiente (aprox. 25^\circ\mathrm{C}) depende do ponto de fusão ( T_f) e do ponto de ebulição ( T_b). Se T_f < T_{amb} < T_b a substância é líquida; se T_{amb} < T_f é sólida; se T_{amb} > T_b é gasosa.
Aplicando aos dados (peguei o T_f do ácido propanoico da tabela): o ponto de fusão de CH _3CH _2COOH é T_f = -20,8^\circ\mathrm{C}. A temperatura ambiente típica é 25^\circ\mathrm{C}. Como
-20,8^\circ\mathrm{C} < 25^\circ\mathrm{C} < 141,8^\circ\mathrm{C},
o ácido propanoico está no intervalo líquido à temperatura ambiente. Portanto a afirmação I é falsa.

Passo 3

Avaliação da afirmação II (força ácida: acético versus fórmico).
Conceito necessário (detalhado e didático): a força de um ácido em solução aquosa é medida pela constante de ionização K_a. Quanto maior K_a, maior a proporção de moléculas que ionizam e, portanto, mais forte é o ácido. É comum comparar usando pK_a = -\log_{10}(K_a): ácido mais forte tem pK_a menor.
Calculemos os pK_a usando os K_a da tabela (peguei os K_a diretamente da tabela):
  • Para ácido fórmico: K_a = 1,77\times10^{-4}. Então
pK_a(\text{fórmico}) = -\log_{10}\bigl(1,77\times10^{-4}\bigr) = 4 - \log_{10}(1,77) \approx 4 - 0,248 = 3,75.ó
  • Para ácido acético: K_a = 1,75\times10^{-5}. Então
pK_a(\text{acético}) = -\log_{10}\bigl(1,75\times10^{-5}\bigr) = 5 - \log_{10}(1,75) \approx 5 - 0,243 = 4,76.é
Interpretação: pK_a(\text{fórmico})\approx 3,75ó e pK_a(\text{acético})\approx 4,76é. Como o ácido fórmico tem pK_a menor (ou K_a maior), ele é mais forte que o ácido acético. Portanto a afirmação II (“o ácido acético é mais forte que o ácido fórmico”) é falsa.
Observação didática adicional: a razão química física para isso é que o grupo metilo ( \mathrm{CH}_3) é levemente doador de elétrons, estabilizando menos a carga negativa no ânion acetato do que o hidrogênio no grupo do ácido fórmico estabiliza o ânion formiato — por isso o fórmico é mais ácido. (Não precisa decorar esta explicação, mas entender que efeito eletrôn-doador/atrator influencia força ácida ajuda nas provas.)

Passo 4

Avaliação da afirmação III (ponto de ebulição do ácido metanoico explicado pela menor massa molecular).
O que diz a tabela (peguei o T_b da tabela): os pontos de ebulição são 100,6^\circ\mathrm{C} para o ácido fórmico, 118,2^\circ\mathrm{C} para o acético e 141,8^\circ\mathrm{C} para o propanoico. O ácido fórmico tem, de fato, o menor ponto de ebulição entre os três.
Conceitos físicos relevantes (explicação didática e passo a passo):
  • O ponto de ebulição está relacionado às forças intermoleculares: quanto maiores as forças intermoleculares, maior a energia (temperatura) necessária para separar as moléculas e passar ao vapor.
  • Todos os três ácidos carboxílicos conseguem formar ligações de hidrogênio fortes (inclusive dimerizam em fase líquida/gás), o que já lhes confere pontos de ebulição altos em comparação com moléculas sem H-bond. Portanto a presença de ligação de hidrogênio é comum aos três e não explica sozinha a tendência entre eles.
  • Diferença importante entre essas moléculas vem das forças de dispersão (forças de London), que crescem quando a massa molecular e a superfície molecular aumentam. Cadeias carbônicas maiores proporcionam maior área de contato e maior polarizabilidade, aumentando as forças de dispersão e, assim, elevando o ponto de ebulição.
Para quantificar a diferença de massa molecular (peguei a composição dos ácidos):
  • Massa molar do ácido fórmico HCOOH (C _1H _2O _2):
M(\text{fórmico}) = 12 + 2\cdot1 + 2\cdot16 = 46\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}.ó
  • Massa molar do ácido acético CH _3COOH (C _2H _4O _2):
M(\text{acético}) = 2\cdot12 + 4\cdot1 + 2\cdot16 = 60\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}.é
  • Massa molar do ácido propanoico CH _3CH _2COOH (C _3H _6O _2):
M(\text{propanoico}) = 3\cdot12 + 6\cdot1 + 2\cdot16 = 74\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}}.
Esses valores mostram que o ácido fórmico tem a menor massa molar entre os três, justificando forças de dispersão menores e, portanto, menor ponto de ebulição — compatível com os T_b da tabela. Logo a afirmação III é correta: o menor ponto de ebulição do ácido metanoico (fórmico) pode ser explicado pela sua menor massa molecular (além de menor área de contato e menor polarizabilidade), enquanto a presença de H-bonds é comum aos três e não anula esse efeito.

Passo 5

Resumo das conclusões (cada afirmação avaliada):
  • I: falsa (o ácido propanoico tem T_f = -20,8^\circ\mathrm{C}, então é líquido a 25^\circ\mathrm{C}).
  • II: falsa (os K_a mostram que o ácido fórmico é mais forte: K_a(\text{fórmico}) = 1,77\times10^{-4} > K_a(\text{acético}) = 1,75\times10^{-5}óé; logo o acético não é mais forte).
  • III: verdadeira (o ácido metanoico tem menor massa molar 46\\ \mathrm{g\cdot mol^{-1}} e, portanto, menores forças de dispersão, justificando o menor ponto de ebulição observado).

Resposta

c) Apenas III.

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