A taxa de hidrogenação do eteno a pressão atmosférica sobre um catalisador a base de cobre foi avaliada por dois engenheiros. O reator foi alimentado por uma mistura contendo 17 \% de eteno. O engenheiro responsável utilizou dois tamanhos de partícula.
Tamanho de partícula (pó fino) -100+150 Tyler mesh
Tamanho do pellet 1,27 \mathrm{~cm}
Difusividade efetiva para o eteno no pellet =3,0 \times 10^{-2} \mathrm{~cm}^{2} / \mathrm{s}
Condutividade térmica efetiva do pellet =3,5 \times 10^{-4} \mathrm{cal} /\left(\mathrm{cm} . \mathrm{s} .{ }^{\circ} \mathrm{C}\right)
Densidade do pellet =1,16 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3}
Calor de reação =-32.700 \mathrm{cal} / \mathrm{mol}
Temperatura =80^{\circ} \mathrm{C}
Pressão total =1 \mathrm{~atm}
Energia de ativação para reação obtida a partir do pó fino =17800 \mathrm{cal} / \mathrm{mol}
Taxa de reação obtida com o pó f ino =8,0 \times 10^{-7} \mathrm{~mol} /\left(\mathrm{s}\right.. \left.\mathrm{g}_{\text {cat }}\right)
Taxa de reação obtida com o pellet =1,8 \times 10^{-6} \mathrm{~mol} /(\mathrm{s}. geat )
Com base nos dados determine:
a) número de Arrhenius
b) fator de isotermicidade
c) variação de temperatura no pellet
d) fator de efetividade
e) se o número de Arrhenius fosse duplicado qual seria o efeito sobre a variação de temperatura de pellet?

Passo 1

O enunciado pede calcular cinco coisas a partir dos dados experimentais do catalisador em pellet e do pó fino. Perguntas:
a) número de Arrhenius;
b) fator de isotermicidade;
c) variação de temperatura no pellet (elevação de temperatura interna em relação à superfície/fluido, assumido 80^\circ\mathrm{C});
d) fator de efetividade;
e) efeito sobre a variação de temperatura no pellet se o número de Arrhenius fosse duplicado.
Dados relevantes fornecidos (vou listar todos, com unidades):
\n
Tamanho do pellet: 1{,}27\\ \mathrm{cm} (interpreto como diâmetro do pellet) \Rightarrow raio do pellet R=\tfrac{1{,}27}{2}=0{,}635\\ \mathrm{cm}.\n
Difusividade efetiva do eteno no pellet: D_e=3{,}0\times10^{-2}\\ \mathrm{cm^2/s}.\n
Condutividade térmica efetiva do pellet: k_t=3{,}5\times10^{-4}\\ \mathrm{cal}/(\mathrm{cm\cdot s\cdot ^\circ C}).\n
Densidade do pellet: \rho=1{,}16\\ \mathrm{g/cm^3}.\n
Calor de reação (exotérmico): \Delta H_r = -32700\\ \mathrm{cal/mol} (vou usar magnitude |\Delta H_r|=32700\\ \mathrm{cal/mol}).\n
Temperatura oper. (externa / superfície): T_s=80^\circ\mathrm{C}=353{,}15\\ \mathrm{K}.\n
Pressão total: 1\\ \mathrm{atm} (não será necessária explicitamente nas contas que faremos).\n
Energia de ativação (obtida a partir do pó fino): E_a=17800\\ \mathrm{cal/mol}.\n
Taxa por massa medida com o pó fino (intrínseca à T_s): r_{\text{powder}}=8{,}0\times10^{-7}\\ \mathrm{mol/(s\cdot g_{cat})}.\n
Taxa por massa medida com o pellet (observada): r_{\text{pellet,obs}}=1{,}8\times10^{-6}\\ \mathrm{mol/(s\cdot g_{cat})}.\n
Constante universal dos gases (em unidades compatíveis): R_g=1{,}987\\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}.
Observação: a taxa no pellet é maior que no pó fino — isso indica efeito térmico (elevação de temperatura interna) que acelerou a cinética; não estamos assumindo limitações de difusão que reduzam a taxa. Vou usar duas abordagens que se cruzam: (1) obter \Delta T a partir da razão de taxas usando a lei de Arrhenius; (2) obter \Delta T a partir do balanço de calor no pellet (potência gerada por volume e condução para a superfície). Com isso calculo o número de Arrhenius, o fator de isotermicidade e o fator de efetividade.

Passo 2

Primeiro passo de teoria (arrumando as fórmulas que vamos usar) — explico como e por que:
  1. Lei de Arrhenius para a dependência de taxa com temperatura (forma exponencial). Se r(T) é a taxa intrínseca (por massa de catalisador) à temperatura T, para pequenas variações podemos usar a relação exata entre duas temperaturas:
\frac{r(T+\Delta T)}{r(T)}=\exp\!\left[\frac{E_a}{R_g}\!\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T+\Delta T}\right)\right].
Aqui E_a é a energia de ativação, R_g é a constante dos gases, T é a temperatura inicial (em K) e \Delta T é a elevação interna que queremos achar. Essa expressão vem diretamente de r\propto\exp(-E_a/(R_g T)).
  1. Balanço de calor no pellet (forma fechada para esfera, suposição de geração volumétrica uniforme de calor e superfície mantida na temperatura T_s). Se a geração volumétrica de potência é q''' \; (\mathrm{cal}/\mathrm{s}\cdot\mathrm{cm}^3) e a condutividade térmica é k_t, para uma esfera em regime estacionário com fronteira a T_s a máxima subida de temperatura (no centro) é
\Delta T_{\text{centro}}=\frac{q'''\,R^2}{6\,k_t}.
Breve justificativa: a equação de condução radial com fonte constante tem solução polinomial; o máximo (no centro) resulta nessa expressão (é uma expressão padrão para geração volumétrica uniforme em esfera com superfície em temperatura fixa).
  1. A geração volumétrica de calor q''' vem da taxa volumétrica de reação multiplicada pelo calor por mol:
q''' = |\Delta H_r| \cdot r_{\text{vol}},
onde a taxa volumétrica r_{\text{vol}} (em \mathrm{mol/(s\cdot cm^3)}) obtém-se multiplicando a taxa por massa r_{\text{pellet,obs}} por \rho (densidade do catalisador):
r_{\text{vol}} = r_{\text{pellet,obs}}\cdot \rho.
  1. Número de Arrhenius (definição que vou usar, padrão em problemas de sensibilidade térmica) é a quantidade adimensional que mede quantos decimais a taxa muda para uma dada elevação de temperatura; uma forma útil é
\mathrm{Ar}=\frac{E_a}{R_g\,T^2}\,\Delta T,
que surge da expansão linear da função exponencial de Arrhenius para pequenas \Delta T (é uma medida adimensional da sensibilidade térmica combinada com a elevação obtida).
  1. Fator de isotermicidade e fator de efetividade — definições práticas que vou usar (explico porque):
  • Vou definir o fator de isotermicidade f_{\text{iso}} como a razão entre a taxa intrínseca (polvo) à temperatura de superfície T_s e a taxa observada no pellet:
f_{\text{iso}}=\frac{r_{\text{powder}}}{r_{\text{pellet,obs}}}.
Interpretation: se f_{\text{iso}}=1 o pellet é efetivamente isotérmico (mesma taxa do pó); f_{\text{iso}}<1 significa que a taxa observada no pellet é maior — portanto o pellet deixou de ser isotérmico (aquecimento interno aumentou a taxa). Esta definição é direta e fácil de calcular a partir dos dados dados no enunciado.
  • Fator de efetividade \eta uso aqui como a razão inversa (observada vs intrínseca à superfície):
\eta=\frac{r_{\text{pellet,obs}}}{r_{\text{powder}}}.
Observação: em problemas onde só há limitação de difusão interna, \eta\le 1. Aqui \eta>1 indica efeito térmico (aumento da taxa por aquecimento interno), então \eta ainda quantifica quanto a taxa global por massa difere da cinética intrínseca avaliada na superfície.
Com as fórmulas fixas, agora calculamos números.

Passo 3

Calcular a razão entre as taxas (dados):
\frac{r_{\text{pellet,obs}}}{r_{\text{powder}}}=\frac{1{,}8\times10^{-6}}{8{,}0\times10^{-7}}=2{,}25.
Isto mostra que a taxa por massa observada no pellet é 2{,}25 vezes a taxa intrínseca medida no pó fino à mesma temperatura de superfície.
Usamos agora a lei de Arrhenius para estimar a elevação de temperatura \Delta T que explicaria essa razão. A relação é
2{,}25=\exp\!\left[\frac{E_a}{R_g}\!\left(\frac{1}{T_s}-\frac{1}{T_s+\Delta T}\right)\right].
Tomando logaritmo:
\ln(2{,}25)=\frac{E_a}{R_g}\!\left(\frac{1}{T_s}-\frac{1}{T_s+\Delta T}\right).
Isolando \frac{1}{T_s+\Delta T}:
\frac{1}{T_s+\Delta T}=\frac{1}{T_s}-\frac{R_g}{E_a}\ln(2{,}25).
Substituo números: \ln(2{,}25)=0{,}810930\ldots, R_g=1{,}987\\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}, E_a=17800\\ \mathrm{cal/mol}, T_s=353{,}15\\ \mathrm{K}. Calculemos passo a passo:
\frac{R_g}{E_a}\ln(2{,}25)=\frac{1{,}987}{17800}\times0{,}81093\approx9{,}055\times10^{-5}\\ \mathrm{K^{-1}}.
\frac{1}{T_s}= \frac{1}{353{,}15}\approx0{,}0028319\\ \mathrm{K^{-1}}.
\frac{1}{T_s+\Delta T}=0{,}0028319-9{,}055\times10^{-5}=0{,}00274135\\ \mathrm{K^{-1}}.
T_s+\Delta T=\frac{1}{0{,}00274135}\approx364{,}73\\ \mathrm{K}.
\Delta T_{\text{Arrhenius}}=364{,}73-353{,}15=11{,}58\\ ^\circ\mathrm{C}.
Portanto, pela comparação direta das taxas via Arrhenius, a elevação interna necessária para explicar a razão de 2,25 é cerca de 11{,}6^\circ\mathrm{C}.

Passo 4

Agora fazemos o balanço de calor no pellet para calcular a elevação de temperatura prevista pela geração de calor observada (cheque de consistência). Primeiro calculamos a taxa volumétrica de reação usando a taxa por massa medida no pellet e a densidade:
r_{\text{vol}} = r_{\text{pellet,obs}}\cdot \rho = (1{,}8\times10^{-6})\\ \mathrm{mol/(s\cdot g)} \times 1{,}16\\ \mathrm{g/cm^3}.
r_{\text{vol}}=1{,}8\times10^{-6}\times1{,}16=2{,}088\times10^{-6}\\ \mathrm{mol/(s\cdot cm^3)}.
Geração volumétrica de calor:
q'''=|\Delta H_r|\cdot r_{\text{vol}}=32700\\ \mathrm{cal/mol}\times 2{,}088\times10^{-6}\\ \mathrm{mol/(s\cdot cm^3)}.
q'''=0{,}0683\\ \mathrm{cal/(s\cdot cm^3)}\quad(\text{aprox.}).
Aplicamos a fórmula para esfera:
\Delta T_{\text{centro}}=\frac{q'''\,R^2}{6\,k_t}.
Substituindo R=0{,}635\\ \mathrm{cm} (veja passo 1), k_t=3{,}5\times10^{-4}\\ \mathrm{cal/(cm\cdot s\cdot ^\circ C)}:
R^2=(0{,}635)^2=0{,}403225\\ \mathrm{cm^2}.
q'''\,R^2=0{,}0683\times0{,}403225=0{,}02753\\ \mathrm{cal/(s\cdot cm)}.
6\,k_t=6\times3{,}5\times10^{-4}=2{,}1\times10^{-3}\\ \mathrm{cal/(cm\cdot s\cdot ^\circ C)}.
\Delta T_{\text{centro}}=\frac{0{,}02753}{2{,}1\times10^{-3}}=13{,}11\\ ^\circ\mathrm{C}\quad(\text{aprox.}).
Resultado pelo balanço térmico: \Delta T_{\text{cond}} \approx 13{,}11^\circ\mathrm{C}.
Observação: os dois valores de \Delta T (Arrhenius: 11{,}6^\circC; condução: 13{,}1^\circC) são próximos — isso é razoável porque assumimos que a taxa volumétrica usada no balanço é a observada (auto-consistência parcial). Pequena diferença vem das aproximações (por exemplo, suposição de temperatura uniforme na geração volumétrica e uso da taxa observada para o cálculo do q’’’) e da não-linearidade exata da Arrhenius. Acontece frequentemente que ambos métodos dão valores parecidos, o que confirma que o aquecimento interno explica a taxa maior no pellet.

Passo 5

Calcular o número de Arrhenius com a definição adotada:
\mathrm{Ar}=\frac{E_a}{R_g\,T_s^2}\,\Delta T.
Usando E_a=17800\\ \mathrm{cal/mol}, R_g=1{,}987\\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}, T_s=353{,}15\\ \mathrm{K} e a elevação mais fisicamente obtida pelo balanço ( \Delta T_{\text{cond}}=13{,}11\\ \mathrm{K}):
Primeiro calculemos o fator \dfrac{E_a}{R_g T_s^2}:
T_s^2=(353{,}15)^2=124712\\ \mathrm{K^2}\\ (\text{aprox.}).
\frac{E_a}{R_g T_s^2}=\frac{17800}{1{,}987\times124712}\approx\frac{17800}{247763}\approx0{,}07186\\ \mathrm{K^{-1}}.
Logo
\mathrm{Ar}=0{,}07186\times13{,}11\approx0{,}942\\ (\text{adimensional}).
Se usássemos \Delta T obtida diretamente por Arrhenius ( 11{,}58\\ ^\circC), obteríamos
\mathrm{Ar}\approx0{,}07186\times11{,}58\approx0{,}832,
valor levemente menor. Como escolha final uso o valor consistente com o balanço de calor: \mathrm{Ar}\approx0{,}94.

Passo 6

Calcular o fator de isotermicidade e o fator de efetividade com as definições adotadas:
Fator de isotermicidade (definido em Passo 2 como f_{\text{iso}}=\dfrac{r_{\text{powder}}}{r_{\text{pellet,obs}}}):
f_{\text{iso}}=\frac{8{,}0\times10^{-7}}{1{,}8\times10^{-6}}=0{,}444\\ (\text{adimensional},\\ aproximadamente).
Interpretação: f_{\text{iso}}<1 mostra que o pellet não é isotérmico — a taxa observada no pellet é maior que a intrínseca à superfície devido ao aquecimento interno.
Fator de efetividade (definido em Passo 2 como \eta=\dfrac{r_{\text{pellet,obs}}}{r_{\text{powder}}}):
\eta=\frac{1{,}8\times10^{-6}}{8{,}0\times10^{-7}}=2{,}25.
Interpretação: \eta>1 aqui sinaliza efeito térmico que aumentou a taxa global acima do valor intrínseco à temperatura de superfície. (Observação: em problemas com limitação difusiva \eta\le 1; quando há aquecimento interno \eta pode exceder 1.)

Passo 7

Responder qualitativamente o item (e): se o número de Arrhenius fosse duplicado, qual o efeito sobre a variação de temperatura do pellet?
Explicação e cálculo aproximado (linearização válida para \mathrm{Ar} não muito grande): da definição adotada
\mathrm{Ar}=\frac{E_a}{R_g T_s^2}\,\Delta T,
portanto, para E_a e T_s fixos, \Delta T é proporcional a \mathrm{Ar}. Doubling \mathrm{Ar} (isto é, \mathrm{Ar}\to2\mathrm{Ar}) implica, na aproximação linear, que a elevação de temperatura \Delta T também dobra. Assim, usando \Delta T_{\text{cond}}\approx13{,}11^\circ\mathrm{C} como valor base, se \mathrm{Ar} fosse duplicado teríamos aproximadamente
\Delta T_{\text{novo}}\approx 2\times13{,}11=26{,}22^\circ\mathrm{C}.
Comentário físico: essa é uma estimativa linear. No caso real, \Delta T e a taxa reagem de forma acoplada (aumento de E_a ou sensibilidade levaria a aumento exponencial da taxa e, portanto, geração de calor maior), então o aumento de \Delta T pode ser até mais severo do que a previsão linear sugere, potencialmente levando a comportamento não-linear (aquecimento acentuado ou até instabilidade térmica). Portanto a mensagem prática é: duplicar o número de Arrhenius (aumentar sensibilidade térmica) tende a duplicar ou piorar muito a elevação interna de temperatura — risco de “runaway” térmico aumenta.

Resposta

a) \mathrm{Ar}\approx0{,}94.
b) f_{\text{iso}}=\dfrac{r_{\text{powder}}}{r_{\text{pellet,obs}}}\approx0{,}444.
c) Variação de temperatura no pellet (centro em relação à superfície): \Delta T\approx13{,}11^\circ\mathrm{C}.
d) Fator de efetividade \eta=\dfrac{r_{\text{pellet,obs}}}{r_{\text{powder}}}=2{,}25.
e) Se o número de Arrhenius fosse duplicado, a elevação de temperatura aumentaria aproximadamente ao dobro: \Delta T_{\text{novo}}\approx26{,}2^\circ\mathrm{C} (estimativa linear; efeito real pode ser mais severo devido à não linearidade da cinética).

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