A taxa de hidrogenação do eteno a pressão atmosférica sobre um catalisador a base de cobre foi avaliada por dois engenheiros. O reator foi alimentado por uma mistura contendo
de eteno. O engenheiro responsável utilizou dois tamanhos de partícula.
Tamanho de partícula (pó fino) -100+150 Tyler mesh
Tamanho do pellet
Difusividade efetiva para o eteno no pellet
Condutividade térmica efetiva do pellet
Densidade do pellet
Calor de reação
Temperatura
Pressão total
Energia de ativação para reação obtida a partir do pó fino
Taxa de reação obtida com o pó
ino
.
Taxa de reação obtida com o pellet
. geat
Com base nos dados determine:
a) número de Arrhenius
b) fator de isotermicidade
c) variação de temperatura no pellet
d) fator de efetividade
e) se o número de Arrhenius fosse duplicado qual seria o efeito sobre a variação de temperatura de pellet?
Tamanho do pellet
Difusividade efetiva para o eteno no pellet
Condutividade térmica efetiva do pellet
Densidade do pellet
Calor de reação
Pressão total
Energia de ativação para reação obtida a partir do pó fino
Taxa de reação obtida com o pó
Taxa de reação obtida com o pellet
Com base nos dados determine:
a) número de Arrhenius
b) fator de isotermicidade
c) variação de temperatura no pellet
d) fator de efetividade
e) se o número de Arrhenius fosse duplicado qual seria o efeito sobre a variação de temperatura de pellet?
Passo 1
O enunciado pede calcular cinco coisas a partir dos dados experimentais do catalisador em pellet e do pó fino. Perguntas:
a) número de Arrhenius;
b) fator de isotermicidade;
c) variação de temperatura no pellet (elevação de temperatura interna em relação à superfície/fluido, assumido );
d) fator de efetividade;
e) efeito sobre a variação de temperatura no pellet se o número de Arrhenius fosse duplicado.
a) número de Arrhenius;
b) fator de isotermicidade;
c) variação de temperatura no pellet (elevação de temperatura interna em relação à superfície/fluido, assumido
d) fator de efetividade;
e) efeito sobre a variação de temperatura no pellet se o número de Arrhenius fosse duplicado.
Dados relevantes fornecidos (vou listar todos, com unidades):
\n
Tamanho do pellet: (interpreto como diâmetro do pellet)
raio do pellet
.\n
Difusividade efetiva do eteno no pellet: .\n
Condutividade térmica efetiva do pellet: .\n
Densidade do pellet: .\n
Calor de reação (exotérmico): (vou usar magnitude
).\n
Temperatura oper. (externa / superfície): \n
Pressão total: (não será necessária explicitamente nas contas que faremos).\n
Energia de ativação (obtida a partir do pó fino): \n
Taxa por massa medida com o pó fino (intrínseca à ):
\n
Taxa por massa medida com o pellet (observada): \n
Constante universal dos gases (em unidades compatíveis):
Tamanho do pellet:
Difusividade efetiva do eteno no pellet:
Condutividade térmica efetiva do pellet:
Densidade do pellet:
Calor de reação (exotérmico):
Temperatura oper. (externa / superfície):
Pressão total:
Energia de ativação (obtida a partir do pó fino):
Taxa por massa medida com o pó fino (intrínseca à
Taxa por massa medida com o pellet (observada):
Constante universal dos gases (em unidades compatíveis):
Observação: a taxa no pellet é maior que no pó fino — isso indica efeito térmico (elevação de temperatura interna) que acelerou a cinética; não estamos assumindo limitações de difusão que reduzam a taxa. Vou usar duas abordagens que se cruzam: (1) obter
a partir da razão de taxas usando a lei de Arrhenius; (2) obter
a partir do balanço de calor no pellet (potência gerada por volume e condução para a superfície). Com isso calculo o número de Arrhenius, o fator de isotermicidade e o fator de efetividade.
Passo 2
Primeiro passo de teoria (arrumando as fórmulas que vamos usar) — explico como e por que:
- Lei de Arrhenius para a dependência de taxa com temperatura (forma exponencial). Se
é a taxa intrínseca (por massa de catalisador) à temperatura , para pequenas variações podemos usar a relação exata entre duas temperaturas:
Aqui
é a energia de ativação,
é a constante dos gases,
é a temperatura inicial (em K) e
é a elevação interna que queremos achar. Essa expressão vem diretamente de
.
- Balanço de calor no pellet (forma fechada para esfera, suposição de geração volumétrica uniforme de calor e superfície mantida na temperatura
). Se a geração volumétrica de potência é e a condutividade térmica é , para uma esfera em regime estacionário com fronteira a a máxima subida de temperatura (no centro) é
Breve justificativa: a equação de condução radial com fonte constante tem solução polinomial; o máximo (no centro) resulta nessa expressão (é uma expressão padrão para geração volumétrica uniforme em esfera com superfície em temperatura fixa).
- A geração volumétrica de calor
vem da taxa volumétrica de reação multiplicada pelo calor por mol:
onde a taxa volumétrica
(em
) obtém-se multiplicando a taxa por massa
por
(densidade do catalisador):
- Número de Arrhenius (definição que vou usar, padrão em problemas de sensibilidade térmica) é a quantidade adimensional que mede quantos decimais a taxa muda para uma dada elevação de temperatura; uma forma útil é
que surge da expansão linear da função exponencial de Arrhenius para pequenas
(é uma medida adimensional da sensibilidade térmica combinada com a elevação obtida).
- Fator de isotermicidade e fator de efetividade — definições práticas que vou usar (explico porque):
- Vou definir o fator de isotermicidade
como a razão entre a taxa intrínseca (polvo) à temperatura de superfície e a taxa observada no pellet:
Interpretation: se
o pellet é efetivamente isotérmico (mesma taxa do pó);
significa que a taxa observada no pellet é maior — portanto o pellet deixou de ser isotérmico (aquecimento interno aumentou a taxa). Esta definição é direta e fácil de calcular a partir dos dados dados no enunciado.
- Fator de efetividade
uso aqui como a razão inversa (observada vs intrínseca à superfície):
Observação: em problemas onde só há limitação de difusão interna,
. Aqui
indica efeito térmico (aumento da taxa por aquecimento interno), então
ainda quantifica quanto a taxa global por massa difere da cinética intrínseca avaliada na superfície.
Com as fórmulas fixas, agora calculamos números.
Passo 3
Calcular a razão entre as taxas (dados):
Isto mostra que a taxa por massa observada no pellet é
vezes a taxa intrínseca medida no pó fino à mesma temperatura de superfície.
Usamos agora a lei de Arrhenius para estimar a elevação de temperatura
que explicaria essa razão. A relação é
Tomando logaritmo:
Isolando
:
Substituo números:
,
,
,
. Calculemos passo a passo:
Portanto, pela comparação direta das taxas via Arrhenius, a elevação interna necessária para explicar a razão de 2,25 é cerca de
.
Passo 4
Agora fazemos o balanço de calor no pellet para calcular a elevação de temperatura prevista pela geração de calor observada (cheque de consistência). Primeiro calculamos a taxa volumétrica de reação usando a taxa por massa medida no pellet e a densidade:
Geração volumétrica de calor:
Aplicamos a fórmula para esfera:
Substituindo
(veja passo 1),
:
Resultado pelo balanço térmico:
Observação: os dois valores de
(Arrhenius:
C; condução:
C) são próximos — isso é razoável porque assumimos que a taxa volumétrica usada no balanço é a observada (auto-consistência parcial). Pequena diferença vem das aproximações (por exemplo, suposição de temperatura uniforme na geração volumétrica e uso da taxa observada para o cálculo do q’’’) e da não-linearidade exata da Arrhenius. Acontece frequentemente que ambos métodos dão valores parecidos, o que confirma que o aquecimento interno explica a taxa maior no pellet.
Passo 5
Calcular o número de Arrhenius com a definição adotada:
Usando
,
,
e a elevação mais fisicamente obtida pelo balanço (
):
Primeiro calculemos o fator
:
Logo
Se usássemos
obtida diretamente por Arrhenius (
C), obteríamos
valor levemente menor. Como escolha final uso o valor consistente com o balanço de calor:
.
Passo 6
Calcular o fator de isotermicidade e o fator de efetividade com as definições adotadas:
Fator de isotermicidade (definido em Passo 2 como
):
Interpretação:
mostra que o pellet não é isotérmico — a taxa observada no pellet é maior que a intrínseca à superfície devido ao aquecimento interno.
Fator de efetividade (definido em Passo 2 como
):
Interpretação:
aqui sinaliza efeito térmico que aumentou a taxa global acima do valor intrínseco à temperatura de superfície. (Observação: em problemas com limitação difusiva
; quando há aquecimento interno
pode exceder 1.)
Passo 7
Responder qualitativamente o item (e): se o número de Arrhenius fosse duplicado, qual o efeito sobre a variação de temperatura do pellet?
Explicação e cálculo aproximado (linearização válida para
não muito grande): da definição adotada
portanto, para
e
fixos,
é proporcional a
. Doubling
(isto é,
) implica, na aproximação linear, que a elevação de temperatura
também dobra. Assim, usando
como valor base, se
fosse duplicado teríamos aproximadamente
Comentário físico: essa é uma estimativa linear. No caso real,
e a taxa reagem de forma acoplada (aumento de
ou sensibilidade levaria a aumento exponencial da taxa e, portanto, geração de calor maior), então o aumento de
pode ser até mais severo do que a previsão linear sugere, potencialmente levando a comportamento não-linear (aquecimento acentuado ou até instabilidade térmica). Portanto a mensagem prática é: duplicar o número de Arrhenius (aumentar sensibilidade térmica) tende a duplicar ou piorar muito a elevação interna de temperatura — risco de “runaway” térmico aumenta.
Resposta
a)
.
b)
.
c) Variação de temperatura no pellet (centro em relação à superfície):
.
d) Fator de efetividade
.
e) Se o número de Arrhenius fosse duplicado, a elevação de temperatura aumentaria aproximadamente ao dobro:
(estimativa linear; efeito real pode ser mais severo devido à não linearidade da cinética).