4- Uma técnica de cálculo teórico/computacional em Biofísica Quântica que ganhou considerável fundamentação nos últimos anos, tornando-se uma das mais utilizadas nos cálculos de estrutura eletrônica em Nanobiomateriais, é a Teoria do Funcional da Densidade (sigla em inglês DFT - Density Functional Theory). Escreva um ensaio sobre o método enfatizando:
a) a caracterização do método;
b) os teoremas de Hohenberg-Kohn;
c) a aproximação Kohn-Sham;
d) os funcionais de troca. (Valor 0,00 a
)
a) a caracterização do método;
b) os teoremas de Hohenberg-Kohn;
c) a aproximação Kohn-Sham;
d) os funcionais de troca. (Valor 0,00 a
Passo 1
Nesta parte a gente vai caracterizar a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e entender por que ela é tão usada em cálculos de estrutura eletrônica de nanobiomateriais. A DFT é um método quântico – teórico e computacional – que em vez de trabalhar diretamente com a função de onda many‐body
, usa a densidade eletrônica
como variável fundamental. Isso traz duas grandes vantagens:
-
depende de apenas três coordenadas espaciais, enquanto depende de coordenadas, o que reduz muito o custo computacional. - A densidade carrega todas as informações necessárias para obter energias, forças e propriedades moleculares, desde que a gente conheça o funcional energético correto.
Passo 2
Os teoremas de Hohenberg–Kohn são a base teórica da DFT. O primeiro teorema diz que, para um sistema de elétrons sob um potencial externo
, existe uma correspondência biunívoca entre
(até uma constante) e a densidade de estado fundamental
. Em outras palavras, a densidade determina completamente o Hamiltoniano do sistema. O segundo teorema estabelece um princípio variacional: existe um funcional universal
tal que a energia total
é mínimo exatamente para
. Logo, se conhecêssemos
exatamente, poderíamos obter a densidade de estado fundamental e a energia mínima variando
.
Passo 3
A ideia de Kohn–Sham é transformar o problema de muitos corpos num sistema efetivo de elétrons não interagentes que reproduz a mesma densidade
. A energia total é escrita como
onde:
-
é a energia cinética dos orbitais de Kohn–Sham não interagentes; - o segundo termo é a energia de interação com o potencial externo;
- o terceiro termo é a energia clássica de repulsão coulômbica (Hartree);
-
é o funcional de correlação e troca, que corrige a diferença entre o sistema real e o sistema não interagente.
Varia-se
sob a restrição de ortonormalidade dos orbitais
para chegar às equações de Kohn–Sham:
com
Resolve-se esse sistema auto‐consistente para obter
.
Passo 4
Os funcionais de troca
correlação
são o coração das aproximações em DFT. Algumas classes comuns são:
- Local Density Approximation (LDA):
onde
vem da energia por partícula do gás uniforme de elétrons.
2. Generalized Gradient Approximation (GGA):
2. Generalized Gradient Approximation (GGA):
que inclui também dependência no gradiente de
. Exemplos famosos são PBE e BLYP.
3. Meta-GGA e funcionais híbridos: incluem derivadas de ordem superior de ou fração de troca exata de Hartree–Fock, como B3LYP, HSE, etc.
3. Meta-GGA e funcionais híbridos: incluem derivadas de ordem superior de
A escolha do funcional de troca-correlação é decisiva para equilibrar custo e precisão em estudos de nanobiomateriais, uma vez que cada classe captura diferentes aspectos do acoplamento elétron-elétron.
Resposta
Apresentei a DFT como um método baseado na densidade eletrônica, fundado nos teoremas de Hohenberg–Kohn, operacionalizado pela aproximação Kohn–Sham e finalizado pela escolha de funcionais de troca-correlação que definem a exatidão dos resultados em sistemas de interesse em Biofísica Quântica.