4- Uma técnica de cálculo teórico/computacional em Biofísica Quântica que ganhou considerável fundamentação nos últimos anos, tornando-se uma das mais utilizadas nos cálculos de estrutura eletrônica em Nanobiomateriais, é a Teoria do Funcional da Densidade (sigla em inglês DFT - Density Functional Theory). Escreva um ensaio sobre o método enfatizando:
a) a caracterização do método;
b) os teoremas de Hohenberg-Kohn;
c) a aproximação Kohn-Sham;
d) os funcionais de troca. (Valor 0,00 a 2,00 \mathrm{pts} )

Passo 1

Nesta parte a gente vai caracterizar a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e entender por que ela é tão usada em cálculos de estrutura eletrônica de nanobiomateriais. A DFT é um método quântico – teórico e computacional – que em vez de trabalhar diretamente com a função de onda many‐body \Psi(\mathbf r_1,\dots,\mathbf r_N), usa a densidade eletrônica \rho(\mathbf r) como variável fundamental. Isso traz duas grandes vantagens:
  1. \rho(\mathbf r) depende de apenas três coordenadas espaciais, enquanto \Psi depende de 3N coordenadas, o que reduz muito o custo computacional.
  2. A densidade carrega todas as informações necessárias para obter energias, forças e propriedades moleculares, desde que a gente conheça o funcional energético correto.

Passo 2

Os teoremas de Hohenberg–Kohn são a base teórica da DFT. O primeiro teorema diz que, para um sistema de elétrons sob um potencial externo v_\text{ext}(\mathbf r), existe uma correspondência biunívoca entre v_\text{ext}(\mathbf r) (até uma constante) e a densidade de estado fundamental \rho_0(\mathbf r). Em outras palavras, a densidade determina completamente o Hamiltoniano do sistema. O segundo teorema estabelece um princípio variacional: existe um funcional universal F[\rho] tal que a energia total
E[\rho] = F[\rho] + \int v_\text{ext}(\mathbf r)\,\rho(\mathbf r)\,\mathrm d\mathbf r
é mínimo exatamente para \rho = \rho_0. Logo, se conhecêssemos F[\rho] exatamente, poderíamos obter a densidade de estado fundamental e a energia mínima variando E[\rho].

Passo 3

A ideia de Kohn–Sham é transformar o problema de muitos corpos num sistema efetivo de elétrons não interagentes que reproduz a mesma densidade \rho_0(\mathbf r). A energia total é escrita como
E[\rho] = T_s[\rho] + \int v_\text{ext}(\mathbf r)\,\rho(\mathbf r)\,\mathrm d\mathbf r + \frac{1}{2}\!\int\!\frac{\rho(\mathbf r)\,\rho(\mathbf r')}{|\mathbf r - \mathbf r'|}\,\mathrm d\mathbf r\,\mathrm d\mathbf r' + E_\text{xc}[\rho]
onde:
  • T_s[\rho] é a energia cinética dos orbitais de Kohn–Sham não interagentes;
  • o segundo termo é a energia de interação com o potencial externo;
  • o terceiro termo é a energia clássica de repulsão coulômbica (Hartree);
  • E_\text{xc}[\rho] é o funcional de correlação e troca, que corrige a diferença entre o sistema real e o sistema não interagente.
Varia-se E[\rho] sob a restrição de ortonormalidade dos orbitais \{\phi_i(\mathbf r)\} para chegar às equações de Kohn–Sham:
\left[-\tfrac12\nabla^2 + v_\text{eff}(\mathbf r)\right]\phi_i(\mathbf r) = \varepsilon_i\,\phi_i(\mathbf r)
com
v_\text{eff}(\mathbf r) = v_\text{ext}(\mathbf r) + \int\frac{\rho(\mathbf r')}{|\mathbf r - \mathbf r'|}\,\mathrm d\mathbf r' + v_\text{xc}(\mathbf r), \quad v_\text{xc}(\mathbf r) = \frac{\delta E_\text{xc}[\rho]}{\delta \rho(\mathbf r)}.
Resolve-se esse sistema auto‐consistente para obter \rho(\mathbf r)=\sum_i|\phi_i(\mathbf r)|^2.

Passo 4

Os funcionais de troca \!+ correlação E_\text{xc}[\rho] são o coração das aproximações em DFT. Algumas classes comuns são:
  1. Local Density Approximation (LDA):
E_\text{xc}^\text{LDA}[\rho] = \int \rho(\mathbf r)\,\varepsilon_\text{xc}\bigl(\rho(\mathbf r)\bigr)\,\mathrm d\mathbf r,
onde \varepsilon_\text{xc}(\rho) vem da energia por partícula do gás uniforme de elétrons.
2. Generalized Gradient Approximation (GGA):
E_\text{xc}^\text{GGA}[\rho] = \int f\bigl(\rho(\mathbf r),\nabla\rho(\mathbf r)\bigr)\,\mathrm d\mathbf r,
que inclui também dependência no gradiente de \rho. Exemplos famosos são PBE e BLYP.
3. Meta-GGA e funcionais híbridos: incluem derivadas de ordem superior de \rho ou fração de troca exata de Hartree–Fock, como B3LYP, HSE, etc.
A escolha do funcional de troca-correlação é decisiva para equilibrar custo e precisão em estudos de nanobiomateriais, uma vez que cada classe captura diferentes aspectos do acoplamento elétron-elétron.

Resposta

Apresentei a DFT como um método baseado na densidade eletrônica, fundado nos teoremas de Hohenberg–Kohn, operacionalizado pela aproximação Kohn–Sham e finalizado pela escolha de funcionais de troca-correlação que definem a exatidão dos resultados em sistemas de interesse em Biofísica Quântica.

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