3^{\text {a }} Questão A 25^{\circ} \mathrm{C}, o potencial de corrente nula (fem) da pilha
\mathrm{Zn}\left|\mathrm{ZnCl}_{2}\left(\mathrm{aq}, 0,001453 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\right| \mathrm{AgCl}(\mathrm{~s}) \mid \mathrm{Ag} \quad \text { é } \quad \mathrm{E}=1,2219 \mathrm{~V} .é
Pede-se:
a. Determinar o coeficiente médio de atividade cloreto de zinco na concentração utilizada na célula a partir da medida do seu potencial elétrico.
\epsilon=\epsilon^{\circ}-\frac{25,7 m V}{v} \ln Q

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que é pedido.
  • Célula: \mathrm{Zn}\mid \mathrm{ZnCl}_2(\text{aq},\,0{,}001453\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}})\mid \mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\mid \mathrm{Ag}.
  • Temperatura: 25^\circ\mathrm{C}.
  • Potencial medido da célula: E=1{,}2219\\ \mathrm{V}.
  • Pede-se: determinar o coeficiente médio de atividade (coeficiente iônico médio) do eletrólito \mathrm{ZnCl}_2 na concentração indicada. Vou chamar esse coeficiente médio de \gamma_{\pm} (o enunciado usou \epsilon, aqui uso \gamma_{\pm} porque é o símbolo padrão).
Informações numéricas que usarei (tiradas de tabelas padrão de potenciais padrão):
  • Potencial padrão do eletrodo \mathrm{AgCl}(\mathrm{s}) + e^- \to \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) + \mathrm{Cl}^-: \,E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} = 0{,}22233\\ \mathrm{V}.
  • Potencial padrão do eletrodo \mathrm{Zn}^{2+} + 2e^- \to \mathrm{Zn}(\mathrm{s}): \,E^\circ_{\mathrm{Zn^{2+}/Zn}} = -0{,}762\\ \mathrm{V}.
(Não foi dada no enunciado a E^\circ, por isso usei os valores padrão de referência.)

Passo 2

Escrevo a equação de Nernst que o enunciado fornece (mesma fórmula, com notação padrão):
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q.
Explicação das variáveis (muito importante):
  • E é o potencial medido da célula (dado: 1{,}2219\\ \mathrm{V}).
  • E^\circ é o potencial padrão da célula (diferença entre potencial padrão do catodo e do anodo).
  • R é a constante dos gases ( R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}).
  • T é a temperatura em kelvin ( T=25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}).
  • F é a constante de Faraday ( F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}).
  • n é o número de elétrons transferidos na reação global (aqui n=2).
  • Q é o quociente de reação expresso em atividades.
Observação numérica prática: em 25^\circ\mathrm{C} vale aproximadamente
\frac{RT}{F}=0{,}025693\\ \mathrm{V}\approx 25{,}7\\ \mathrm{mV},
por isso o enunciado usou \frac{25{,}7\\ \mathrm{mV}}{v}\ln Q.

Passo 3

Determino as semi-reações e a reação global para saber o Q.
Semi-reações (anodo e catodo):
\text{Anôdo (oxidação):}\quad \mathrm{Zn}(\mathrm{s}) \to \mathrm{Zn}^{2+} + 2e^-.ôçã
\text{Cátodo (redução):}\quad \mathrm{AgCl}(\mathrm{s}) + e^- \to \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) + \mathrm{Cl}^-.áçã
Como o zinco fornece 2 elétrons, são necessárias 2 vezes a semi-reação do cátodo. A reação global é:
\mathrm{Zn}(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{AgCl}(\mathrm{s}) \to \mathrm{Zn}^{2+} + 2\,\mathrm{Cl}^- + 2\,\mathrm{Ag}(\mathrm{s}).
Atividades de sólidos puros ( \mathrm{Zn}, \mathrm{AgCl}, \mathrm{Ag}) são 1. Assim, o quociente de reação em termos de atividades é
Q = a(\mathrm{Zn}^{2+})\;a(\mathrm{Cl}^-)^{2}.

Passo 4

Relaciono atividades com concentrações e coeficientes de atividade.
Definições:
  • Para íon i: a_i=\gamma_i\,c_i, onde c_i é a concentração (mol L^{-1}) e \gamma_i é o coeficiente de atividade do íon i.
  • Para o eletrólito \mathrm{ZnCl}_2 temos c_{\mathrm{Zn}^{2+}}=c(\mathrm{ZnCl}_2)=0{,}001453\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} e c_{\mathrm{Cl}^-}=2\,c(\mathrm{ZnCl}_2)=0{,}002906\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Coeficiente iônico médio (para \mathrm{ZnCl}_2, com \nu_+=1 e \nu_-=2, total \nu=3) define-se por
\gamma_{\pm} = \bigl(\gamma_{\mathrm{Zn}^{2+}}^{\nu_+}\,\gamma_{\mathrm{Cl}^-}^{\nu_-}\bigr)^{1/\nu} = \bigl(\gamma_{\mathrm{Zn}^{2+}}\;\gamma_{\mathrm{Cl}^-}^2\bigr)^{1/3}.
Portanto o produto de coeficientes que aparece em Q é
\gamma_{\mathrm{Zn}^{2+}}\;\gamma_{\mathrm{Cl}^-}^2 = \gamma_{\pm}^3.
Assim podemos escrever
Q = \gamma_{\pm}^3\; c_{\mathrm{Zn}^{2+}}\; c_{\mathrm{Cl}^-}^2.

Passo 5

Calculo o potencial padrão da célula E^\circ.
Por definição
E^\circ = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}} = E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - E^\circ_{\mathrm{Zn^{2+}/Zn}}.áâ
Substituindo os valores de tabela que anunciei:
E^\circ = 0{,}22233 - (-0{,}762) = 0{,}98433\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Uso a equação de Nernst para obter \ln Q.
A equação rearranjada é
\ln Q = \frac{nF}{RT}\, (E^\circ - E).
Usando n=2, E^\circ=0{,}98433\\ \mathrm{V} e E=1{,}2219\\ \mathrm{V}, e \dfrac{RT}{F}=0{,}025693\\ \mathrm{V}, obtenho
\ln Q = \frac{n}{(RT/F)}\,(E^\circ - E) = \frac{2}{0{,}025693}\,(0{,}98433 - 1{,}2219).
Faço as contas passo a passo:
E^\circ - E = 0{,}98433 - 1{,}2219 = -0{,}23757\\ \mathrm{V}.
\frac{2}{0{,}025693} \approx 77{,}817.
\ln Q \approx 77{,}817 \times (-0{,}23757) \approx -18{,}503.

Passo 7

Agora uso a expressão de Q em termos de \gamma_{\pm} e das concentrações para resolver \gamma_{\pm}.
Escrevo:
\ln Q = 3\ln\gamma_{\pm} + \ln c_{\mathrm{Zn}^{2+}} + 2\ln c_{\mathrm{Cl}^-}.
Calculo os logaritmos das concentrações (uso logaritmo natural):
\ln c_{\mathrm{Zn}^{2+}} = \ln(0{,}001453) \approx -6{,}534755,
\ln c_{\mathrm{Cl}^-} = \ln(0{,}002906) \approx -5{,}840764.
Portanto
\ln c_{\mathrm{Zn}^{2+}} + 2\ln c_{\mathrm{Cl}^-} \approx -6{,}534755 + 2(-5{,}840764) = -18{,}216283.
Sabendo \ln Q \approx -18{,}503, obtemos
3\ln\gamma_{\pm} = \ln Q - \bigl(\ln c_{\mathrm{Zn}^{2+}} + 2\ln c_{\mathrm{Cl}^-}\bigr) \approx -18{,}503 - (-18{,}216283) = -0{,}286717.
\ln\gamma_{\pm} \approx -0{,}286717/3 = -0{,}095572.

Passo 8

Calculo o coeficiente médio de atividade \gamma_{\pm} e interpreto:
\gamma_{\pm} = e^{\ln\gamma_{\pm}} \approx e^{-0{,}095572} \approx 0{,}9088.
Interpretação curta e amigável: \gamma_{\pm}<1 é esperado em soluções iônicas diluídas devido às interações iônicas que reduzem a “atividade efetiva” comparada à concentração. O valor obtido, \approx 0{,}909, é razoável para concentração do tipo 10^{-3}\,\mathrm{mol\\ L^{-1}}.

Resposta

\gamma_{\pm}\approx 0{,}9088

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