1{ }^{\text {a }} Questão

A tabela abaixo apresenta os valores das constantes de basicidade, \mathrm{K}_{\mathrm{b}}, a 25^{\circ} \mathrm{C}, para diferentes espécies em solução aquosa.
Espécies \mathrm{K}_{\mathrm{b}}
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-} 5,60 \times 10^{-10}
\mathrm{CN}^{-} 2,50 \times 10^{-5}
\mathrm{CO}_{3}{ }^{2-} 2,10 \times 10^{-4}
Suponha que todas as reações ocorrem a 25^{\circ} \mathrm{C} e responda o que se pede.
a) Coloque as espécies acima em ordem CRESCENTE de basicidade, justificando sua resposta.
b) Considere que 2,00 \mathrm{~mol} de \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}foram adicionados em água formando 5,00 \mathrm{~L} de solução. Calcule o pH da solução após o estabelecimento do equilíbrio representado na equação 1 .
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightleftharpoons \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})
c) Calcule as concentrações de cada espécie no equilíbrio representado na equação 2 , sabendo que as concentrações iniciais de \mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}, \mathrm{HCO}_{3}{ }^{-}e \mathrm{OH}^{-}são, respectivamente, 0,200 \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}, 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} e 0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}, e que a quantidade que reage é 0,093 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.
\mathrm{CO}_{3}^{2-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightleftharpoons \mathrm{HCO}_{3}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})
d) Explique, de acordo com o principio de Le Chatelier, o efeito da adição d e ácido clorídrico, HCl , um ácido forte, ao equilíbrio representado na equação 3 .
\mathrm{CN}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightleftharpoons \mathrm{HCN}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})

Passo 1

O enunciado dá uma tabela com as constantes de basicidade \mathrm{K}_{\mathrm{b}} a 25^\circ\mathrm{C} para três espécies:
  • \mathrm{CH}_{3}\mathrm{COO}^{-}:\\ \mathrm{K}_{\mathrm{b}}=5{,}60\times10^{-10}.
  • \mathrm{CN}^{-}:\\ \mathrm{K}_{\mathrm{b}}=2{,}50\times10^{-5}.
  • \mathrm{CO}_{3}^{2-}:\\ \mathrm{K}_{\mathrm{b}}=2{,}10\times10^{-4}.
As perguntas são:
a) Colocar as espécies em ordem CRESCENTE de basicidade, justificando.
b) Para 2{,}00 mol de \mathrm{CH}_{3}\mathrm{COO}^{-} em 5{,}00\\ \mathrm{L} (ou seja, concentração inicial), calcular o pH do equilíbrio da reação \mathrm{CH}_{3}\mathrm{COO}^{-}+ \mathrm{H}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CH}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{OH}^{-}. (Use \mathrm{K}_\mathrm{b}=5{,}60\times10^{-10}.)
c) Para a reação \mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons\mathrm{HCO}_3^{-}+\mathrm{OH}^{-}, sabendo que as concentrações iniciais são [\mathrm{CO}_3^{2-}]_0=0{,}200\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, [\mathrm{HCO}_3^{-}]_0=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, [\mathrm{OH}^{-}]_0=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e que a quantidade que reage é 0{,}093\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, calcular as concentrações em equilíbrio.
d) Usando o princípio de Le Chatelier, explicar o efeito da adição de HCl (ácido forte) sobre o equilíbrio \mathrm{CN}^{-}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons\mathrm{HCN}+\mathrm{OH}^{-}.

Passo 2

(a) Entendendo o que significa \mathrm{K}_{\mathrm{b}} e como ordenar basicidade.
  • Definição curta e clara: \mathrm{K}_{\mathrm{b}} é a constante de equilíbrio para a reação de uma base \mathrm{B} com água:
\mathrm{B} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{BH}^{+} + \mathrm{OH}^{-}.
Quanto maior \mathrm{K}_{\mathrm{b}}, mais deslocado para a direita o equilíbrio está e mais forte é a base (maior tendência a produzir \mathrm{OH}^{-}). Portanto, base mais forte \Longleftrightarrow maior \mathrm{K}_{\mathrm{b}}.
  • Outra forma prática: usa-se \mathrm{p}K_{\mathrm{b}} = -\log \mathrm{K}_{\mathrm{b}}. Menor \mathrm{p}K_{\mathrm{b}} significa base mais forte.
Vou calcular \mathrm{p}K_{\mathrm{b}} de cada uma (isto ajuda a comparar claramente):
\mathrm{p}K_{\mathrm{b}}(\mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^-) = -\log(5{,}60\times10^{-10}) \approx 9{,}25,
\mathrm{p}K_{\mathrm{b}}(\mathrm{CN}^-) = -\log(2{,}50\times10^{-5}) \approx 4{,}60,
\mathrm{p}K_{\mathrm{b}}(\mathrm{CO}_3^{2-}) = -\log(2{,}10\times10^{-4}) \approx 3{,}68.
  • Interpretação: maior \mathrm{p}K_{\mathrm{b}} = mais fraca. Assim a ordem crescente de basicidade (do mais fraco para o mais forte) é:
\mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^- \\ <\\ \mathrm{CN}^- \\ <\\ \mathrm{CO}_3^{2-}.

Passo 3

(b) Calcular o pH da solução de acetato.
  1. Concentração inicial de \mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^-:
[\mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^-]_0=\frac{2{,}00\\ \mathrm{mol}}{5{,}00\\ \mathrm{L}}=0{,}400\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  1. Montar ICE para a reação
\mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^- + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{CH}_3\mathrm{COOH} + \mathrm{OH}^-.
Se x for a concentração de \mathrm{OH}^- formada no equilíbrio, então:
  • [\mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^-] = 0{,}400 - x,
  • [\mathrm{CH}_3\mathrm{COOH}] = x,
  • [\mathrm{OH}^-] = x (desprezando a contribuição de 10^{-7} de \mathrm{H}_2\mathrm{O} porque normalmente é muito pequena comparada com x quando a base não é extremam. fraca).
  1. Expressão de \mathrm{K}_{\mathrm{b}}:
\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=\frac{[\mathrm{CH}_3\mathrm{COOH}][\mathrm{OH}^-]}{[\mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^-]}=\frac{x\cdot x}{0{,}400-x}=\frac{x^2}{0{,}400-x}.
  1. Aproximação padrão: como \mathrm{K}_{\mathrm{b}} é muito pequeno, espera-se x\ll0{,}400. Então aproximamos
\mathrm{K}_{\mathrm{b}}\approx\frac{x^2}{0{,}400}.
Assim
x\approx\sqrt{\mathrm{K}_{\mathrm{b}}\cdot 0{,}400}=\sqrt{5{,}60\times10^{-10}\times0{,}400}.
  1. Cálculo numérico:
5{,}60\times10^{-10}\times0{,}400=2{,}24\times10^{-10},
x\approx\sqrt{2{,}24\times10^{-10}} \approx 1{,}50\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  1. Verificação da aproximação:
\frac{x}{0{,}400}\approx\frac{1{,}50\times10^{-5}}{0{,}400}=3{,}75\times10^{-5}\ll0{,}05,
portanto a aproximação é perfeitamente válida.
  1. Calcular p\mathrm{OH} e então p\mathrm{H}:
p\mathrm{OH}=-\log(1{,}50\times10^{-5})\approx4{,}82,
p\mathrm{H}=14{,}00-p\mathrm{OH}\approx14{,}00-4{,}82=9{,}18.
Portanto o pH da solução de acetato é aproximadamente 9{,}18.

Passo 4

(c) Equilíbrio do carbonato: usar a informação direta de quanto reagiu.
A reação é
\mathrm{CO}_3^{2-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HCO}_3^{-} + \mathrm{OH}^{-}.
Dadas as concentrações iniciais:
[\mathrm{CO}_3^{2-}]_0=0{,}200\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [\mathrm{HCO}_3^{-}]_0=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\qquad [\mathrm{OH}^-]_0=0{,}100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Foi informado que a quantidade que reage (isto é, a variação) é 0{,}093\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. Ou seja, x=0{,}093.
As concentrações no equilíbrio são:
[\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{eq}}=0{,}200-0{,}093=0{,}107\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},
[\mathrm{HCO}_3^{-}]_{\text{eq}}=0{,}100+0{,}093=0{,}193\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},
[\mathrm{OH}^-]_{\text{eq}}=0{,}100+0{,}093=0{,}193\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Esses são os valores pedidos (bastante direto porque o enunciado já deu a variação).

Passo 5

(d) Efeito da adição de HCl no equilíbrio do cianeto — explicação com Le Chatelier.
Equilíbrio dado:
\mathrm{CN}^- + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HCN} + \mathrm{OH}^-.
  • Adicionar HCl introduz \mathrm{H}^+ forte no sistema. O \mathrm{H}^+ reage muito rapidamente com \mathrm{OH}^- (produto do equilíbrio):
\mathrm{H}^+ + \mathrm{OH}^- \longrightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}.
Isso remove \mathrm{OH}^- do sistema.
  • Pelo princípio de Le Chatelier: se um produto ( \mathrm{OH}^-) é removido, o equilíbrio se desloca no sentido de produzir mais desse produto, ou seja, desloca-se para a direita, formando mais \mathrm{HCN} e consumindo \mathrm{CN}^-.
  • Além disso, \mathrm{H}^+ pode protonar \mathrm{CN}^- diretamente:
\mathrm{CN}^- + \mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{HCN},
o que também aumenta a concentração de \mathrm{HCN} e diminui a de \mathrm{CN}^-.
  • Efeito observado: aumento de [\mathrm{HCN}], diminuição de [\mathrm{CN}^-] e diminuição de [\mathrm{OH}^-] (pH cai). Em palavras leves: ao colocar ácido, a solução neutraliza \mathrm{OH}^- e o equilíbrio corre para formar mais \mathrm{HCN}, consumindo \mathrm{CN}^-.
Força e moral: a adição de ácido desloca o equilíbrio para a direita, formando mais ácido fraco ( \mathrm{HCN}) e reduzindo a basicidade aparente.

Resposta

a) \mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^- < \mathrm{CN}^- < \mathrm{CO}_3^{2-} (ordem crescente de basicidade).
b) p\mathrm{H}\approx9{,}18.
c) [\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\mathrm{eq}}=0{,}107\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
[\mathrm{HCO}_3^{-}]_{\mathrm{eq}}=0{,}193\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
[\mathrm{OH}^-]_{\mathrm{eq}}=0{,}193\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
d) A adição de HCl consome \mathrm{OH}^- (e protona \mathrm{CN}^-), de modo que o equilíbrio se desloca para a direita: aumenta [\mathrm{HCN}], diminui [\mathrm{CN}^-] e diminui [\mathrm{OH}^-] (o pH cai).

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