2{ }^{\text {a }} Questão

As vinícolas adicionam ácido tartárico, \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{6} \mathrm{O}_{6} (representado aqui como \mathrm{H}_{2} Tar), aos vinhos para a obtenção de cor viva e sabor agradável. O ácido tartárico se ioniza em duas etapas. Considere apenas a 1{ }^{\text {a }} etapa, que se encontra representada abaixo:
\mathrm{H}_{2} \operatorname{Tar}(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{HTar}^{-}(\mathrm{aq}) \quad \mathrm{pKa}_{1}=3,036\left(25^{\circ} \mathrm{C}\right)
a) Um técnico preparou uma solução aquosa 6,75 \times 10^{-6} \mathrm{~g} \mathrm{~mL}^{-1} de ácido tartárico. Calcule o pH da solução, no equilíbrio.
b) O técnico adicionou 1,00 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} de HCl a 1,00 \mathrm{~L} da solução do item “a”. Calcule o pH da solução após o equilíbrio ser restabelecido, sabendo que a concentração final de \mathrm{H}_{2} Tar é 3,00 \times 10^{-6} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}. Considere que não há variação de volume.
c) Explique o que ocorre com o grau de ionização do \mathrm{H}_{2} Tar, quando:
  • adiciona-se ácido forte;
  • adiciona-se base forte;
  • aumenta-se a pressão sobre o sistema reacional.

Dados:

\mathrm{M}\left(\mathrm{H}_{2} \text { Tar }\right)=150,0 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1}

Passo 1

O que o exercício pede e os dados que nos deram.
  • Perguntas:
    a) Calcular o pH da solução aquosa preparada com concentração em massa 6{,}75\times10^{-6}\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}} de ácido tartárico, considerando apenas a primeira ionização.
    b) Após adicionar 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol} de HCl a 1{,}00\\ \mathrm{L} da solução do item (a), calcular o pH após o equilíbrio ser restabelecido. Foi informado que a concentração final de \mathrm{H_{2}Tar} é 3{,}00\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}. Considere que o volume não varia.
    c) Explicar o que ocorre com o grau de ionização de \mathrm{H_{2}Tar} quando:
    • se adiciona ácido forte;
    • se adiciona base forte;
    • se aumenta a pressão sobre o sistema reacional.
  • Dados numéricos fornecidos:
    • Massa molar: \mathrm{M}(\mathrm{H_{2}Tar}) = 150{,}0\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
    • Primeiro pKa: \mathrm{pKa}_{1} = 3{,}036 (a 25^\circ\mathrm{C}).
    • Concentração em massa inicial: 6{,}75\times10^{-6}\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}}.
    • Quantidade de HCl adicionada: 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol} em 1{,}00\\ \mathrm{L}.
    • Concentração final informada de \mathrm{H_{2}Tar}: 3{,}00\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Considerar apenas a primeira etapa de ionização: \mathrm{H_{2}Tar}(aq) \rightleftharpoons \mathrm{H^{+}}(aq) + \mathrm{HTar^{-}}(aq).

Passo 2

Preparar os valores iniciais e converter unidades; calcular a constante de acidez \mathrm{K_a} a partir de \mathrm{pKa}.
  • Converter a concentração em massa para molar (em \mathrm{mol\\ L^{-1}}). A concentração dada é 6{,}75\times10^{-6}\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}}. Como 1{,}00\\ \mathrm{L} = 1000\\ \mathrm{mL},
    \text{massa por litro} = 6{,}75\times10^{-6}\\ \mathrm{g\\ mL^{-1}}\times1000\\ \mathrm{mL\\ L^{-1}} = 6{,}75\times10^{-3}\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}.
    Assim a concentração molar inicial total de ácido (chamo de C) é
    C = \frac{6{,}75\times10^{-3}\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}}{150{,}0\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}} = 4{,}50\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Converter \mathrm{pKa} em \mathrm{K_a}. A relação é
    \mathrm{K_a} = 10^{-\mathrm{pKa}}.
    Logo
    \mathrm{K_a} = 10^{-3{,}036} \approx 9{,}2038\times10^{-4}.
    (Explicação: \mathrm{pKa} é o logaritmo negativo da constante \mathrm{K_a}; para passar de \mathrm{pKa} a \mathrm{K_a} usa-se a potência de 10.)

Passo 3

Resolver o item (a): montar tabela ICE para a primeira ionização e resolver para [\mathrm{H^{+}}].
  • Montagem ICE (Initial, Change, Equilibrium) para
    \mathrm{H_{2}Tar} \rightleftharpoons \mathrm{H^{+}} + \mathrm{HTar^{-}}.
    Inicialmente (antes da ionização no equilíbrio): [\mathrm{H_{2}Tar}] = C = 4{,}50\times10^{-5}\\ \mathrm{M}, e supondo solução pura sem outros ácidos fortes, [\mathrm{H^{+}}]_{\text{inicial}}\approx0 (apenas a autoionização da água é desprezível na presença deste ácido) e [\mathrm{HTar^{-}}]_{\text{inicial}} \approx 0.
    Seja x a concentração de ácido que se ioniza no equilíbrio:
    \begin{array}{l} [\mathrm{H_{2}Tar}]_{eq} = C - x,\\[4pt] [\mathrm{H^{+}}]_{eq} = x,\\[4pt] [\mathrm{HTar^{-}}]_{eq} = x. \end{array}
  • Expressar \mathrm{K_a} em função de x:
    \mathrm{K_a} = \frac{[\mathrm{H^{+}}][\mathrm{HTar^{-}}]}{[\mathrm{H_{2}Tar}]} = \frac{x\cdot x}{C - x} = \frac{x^{2}}{C - x}.
  • Reescrever como equação quadrática:
    x^{2} + \mathrm{K_a}\,x - \mathrm{K_a}\,C = 0.
    Esta equação tem solução positiva
    x = \frac{-\mathrm{K_a} + \sqrt{\mathrm{K_a}^{2} + 4\,\mathrm{K_a}\,C}}{2}.
  • Substituir números:
    \mathrm{K_a} = 9{,}2038\times10^{-4},\qquad C = 4{,}50\times10^{-5}.
    Calcular o discriminante:
    \mathrm{K_a}^{2} + 4\,\mathrm{K_a}\,C \approx 1{,}012417\times10^{-6},
\sqrt{\mathrm{K_a}^{2} + 4\,\mathrm{K_a}\,C} \approx 1{,}006194\times10^{-3}.
Portanto
x = \frac{-9{,}2038\times10^{-4} + 1{,}006194\times10^{-3}}{2} \approx 4{,}2926\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Interpretar x: [\mathrm{H^{+}}]_{eq} = x \approx 4{,}2926\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.
  • Calcular o pH:
    \mathrm{pH} = -\log_{10}\bigl([\mathrm{H^{+}}]\bigr) = -\log_{10}\bigl(4{,}2926\times10^{-5}\bigr) \approx 4{,}368.
(Explicação didática curta: aqui usamos a definição de \mathrm{K_a} para ácidos fracos e montamos a tabela ICE. Como C é da mesma ordem de grandeza de \mathrm{K_a}, não foi válida a aproximação x\ll C, por isso resolvemos a quadrática exatamente.)]

Passo 4

Resolver o item (b): raciocínio químico e cálculo usando a concentração final informada de \mathrm{H_{2}Tar}.
  • Estado inicial (antes da adição de HCl e após o equilíbrio do item a):
    • Concentração total de ácido tartárico (somando as formas) é C = 4{,}50\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.
    • Do ítem (a) achamos que, no equilíbrio original, [\mathrm{H_{2}Tar}]_{eq}^{(a)} = C - x \approx 4{,}50\times10^{-5} - 4{,}2926\times10^{-5} = 2{,}07\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
    • E [\mathrm{HTar^{-}}]_{eq}^{(a)} = x \approx 4{,}2926\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.
  • Adição de HCl: foi acrescentado 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{mol} em 1{,}00\\ \mathrm{L}, isto é, uma concentração inicial de HCl de 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{M} (HCl é forte, fornece H+ livre). Esse H+ adicional reagem com \mathrm{HTar^{-}} (base conjugada) convertendo parte desta espécie em \mathrm{H_{2}Tar} e deslocando o equilíbrio para a esquerda (efeito do íon comum e do excesso de prótons).
  • Porém o enunciado já fornece a concentração final de \mathrm{H_{2}Tar} após o novo equilíbrio:
    [\mathrm{H_{2}Tar}]_{final} = 3{,}00\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
    Como a quantidade total de tartárico permanece C, então a concentração final de \mathrm{HTar^{-}} é
    [\mathrm{HTar^{-}}]_{final} = C - [\mathrm{H_{2}Tar}]_{final} = 4{,}50\times10^{-5} - 3{,}00\times10^{-6} = 4{,}20\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.
  • Usar a expressão de equilíbrio \mathrm{K_a} = \dfrac{[\mathrm{H^{+}}][\mathrm{HTar^{-}}]}{[\mathrm{H_{2}Tar}]} para obter a concentração de prótons em equilíbrio (essa [\mathrm{H^{+}}] é a concentração final, depois da adição de HCl e do restabelecimento do equilíbrio):
    [\mathrm{H^{+}}]_{final} = \mathrm{K_a}\,\frac{[\mathrm{H_{2}Tar}]_{final}}{[\mathrm{HTar^{-}}]_{final}}.
    Substituindo os números:
    [\mathrm{H^{+}}]_{final} = 9{,}2038\times10^{-4}\times\frac{3{,}00\times10^{-6}}{4{,}20\times10^{-5}} = 9{,}2038\times10^{-4}\times0{,}0714286 \approx 6{,}5734\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.
  • Calcular o pH final:
    \mathrm{pH}_{final} = -\log_{10}\bigl(6{,}5734\times10^{-5}\bigr) \approx 4{,}182.
(Comentário didático: note que, apesar de terem sido adicionados 1{,}00\times10^{-4}\\ \mathrm{M} em prótons, parte desse H+ foi consumida ao protonar \mathrm{HTar^{-}}. O valor final de [\mathrm{H^{+}}] é ditado pelo novo equilíbrio entre \mathrm{H_{2}Tar} e \mathrm{HTar^{-}}, que usamos via \mathrm{K_a}.)

Passo 5

Explicação didática sobre o grau de ionização e o que ocorre nas três situações do item (c).
  • Definição do grau de ionização \alpha: é a fração do ácido que está ionizada na primeira etapa. Para uma concentração total C,
    \alpha = \frac{[\mathrm{HTar^{-}}]}{C}.
    (Outra forma equivalente é \alpha = \dfrac{x}{C}, onde x é a quantidade que se ionizou.)
  • (c, i) Ao adicionar ácido forte (ex.: HCl):
    • A concentração de \mathrm{H^{+}} livre aumenta.
    • Pelo princípio de Le Châtelier, o equilíbrio \mathrm{H_{2}Tar} \rightleftharpoons \mathrm{H^{+}} + \mathrm{HTar^{-}} desloca-se para a esquerda, formando mais \mathrm{H_{2}Tar} e consumindo \mathrm{HTar^{-}}.
    • Consequência: [\mathrm{HTar^{-}}] diminui, logo o grau de ionização \alpha diminui.
    • Observação conceitual: este é o efeito do íon comum (o próton extra é um “íon comum” para essa ionização).
  • (c, ii) Ao adicionar base forte (ex.: NaOH):
    • A base consome \mathrm{H^{+}} (formando água), diminuindo [\mathrm{H^{+}}].
    • O equilíbrio desloca-se para a direita para repor prótons, aumentando a ionização de \mathrm{H_{2}Tar} e formando mais \mathrm{HTar^{-}}.
    • Consequência: [\mathrm{HTar^{-}}] aumenta, logo o grau de ionização \alpha aumenta.
  • (c, iii) Ao aumentar a pressão sobre o sistema reacional:
    • Em soluções aquosas envolvendo apenas espécies dissolvidas (íonização em solução), mudanças moderadas de pressão têm efeito negligenciável sobre o equilíbrio ácido–base, porque não há mudança significativa no número de moles de gás envolvido na reação.
    • Portanto, a menos que haja envolvimento de gases ou mudanças extremas de pressão, o grau de ionização praticamente não se altera quando se aumenta a pressão.
    • Observação: em processos gasosos ou que envolvam mudanças volumétricas grandes, a pressão importa; aqui, para ionização em solução aquosa, não.

Resposta

(a) \mathrm{pH} \approx 4{,}368
(b) \mathrm{pH} \approx 4{,}182
(c) adiciona-se ácido forte: o grau de ionização diminui.
adiciona-se base forte: o grau de ionização aumenta.
aumenta-se a pressão: efeito praticamente nulo sobre o grau de ionização (para solução aquosa, salvo condições extremas).

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