P7-6 { }_{\text {A }}
A reação irreversível em fase líquida
\mathrm{A} \rightarrow \mathrm{~B}+\mathrm{C}
foi realizada em um CSTR. Para determinar a lei de velocidade, variou-se a vazão volumétrica, v_{0}, e as concentrações da espécie A foram determinadas como função do tempo espacial \boldsymbol{\tau}. A puro entra no reator com concentração de 2 \mathrm{~mol} / \mathrm{dm}^{3}. As medidas foram realizadas quando o sistema estava em regime estacionário.
Corrida 1 2 3 4 5
\tau(\mathrm{~min}) 15 38 100 300 1200
C_{\mathrm{A}} \mathrm{mol} / \mathrm{dm}^{3} 1,5 1,25 1,0 0,75 0,5
(a) Determine a ordem de reação e a constante da velocidade.
(b) Se você repetisse o experimento para determinar a sua cinética, o que você faria de diferente? Você faria os experimentos em temperaturas mais altas, mais baixas ou na mesma temperatura? Se você fosse coletar mais dados, onde você faria os experimentos (por exemplo, \boldsymbol{\tau} )?
(c) Acredita-se que o técnico de laboratório possa ter cometido um erro de 10 vezes o fator de diluição em uma das medidas de concentração. O que você acha? Como a sua resposta utilizando regressão (Polymath ou outro software) se compara com aquelas utilizando método gráfico?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede.
  • Dados fornecidos (peguei os números do enunciado):
    • Concentração de entrada: C_{A0}=2{,}0\\ \mathrm{mol/dm^{3}}.
    • Medidas em regime estacionário para várias vazões (representadas pelo tempo espacial \tau):
      • Corrida 1: \tau=15\\ \mathrm{min}, C_{A}=1{,}5\\ \mathrm{mol/dm^{3}}.
      • Corrida 2: \tau=38\\ \mathrm{min}, C_{A}=1{,}25\\ \mathrm{mol/dm^{3}}.
      • Corrida 3: \tau=100\\ \mathrm{min}, C_{A}=1{,}00\\ \mathrm{mol/dm^{3}}.
      • Corrida 4: \tau=300\\ \mathrm{min}, C_{A}=0{,}75\\ \mathrm{mol/dm^{3}}.
      • Corrida 5: \tau=1200\\ \mathrm{min}, C_{A}=0{,}50\\ \mathrm{mol/dm^{3}}.
  • O enunciado pede:
    (a) Determinar a ordem da reação e a constante de velocidade.
    (b) Se repetíssemos o experimento, o que mudaríamos: experimentar em temperaturas mais altas, mais baixas ou na mesma; e onde coletaríamos mais dados (por exemplo, que valores de \tau).
    (c) Considerar a possibilidade de um erro de diluição por fator 10 em uma medida de concentração: eu acho que houve tal erro? Comparar resposta obtida por regressão com método gráfico.

Passo 2

Modelo físico e equação que usaremos (aulas rápidas e intuitivas):
  • Balanço de massa para um CSTR em regime estacionário (sem acumulação): vazão entrando menos vazão saindo mais geração por reação = 0. Em concentrações e tempo espacial \tau isso se escreve, para a espécie A,
0 = \frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau} - r_{A},
onde:
  • C_{A0} é a concentração de alimentação ( \mathrm{mol/dm^{3}}),
  • C_{A} é a concentração no reator em regime estacionário ( \mathrm{mol/dm^{3}}),
  • \tau é o tempo espacial/residência ( \mathrm{min} aqui),
  • r_{A} é a velocidade de consumo de A em \mathrm{mol/(dm^{3}\cdot min)} (positiva se consome).
  • Assumimos lei de velocidade do tipo de potência (polinômio):
r_{A}=k\,C_{A}^{n},
onde k é a constante de velocidade e n a ordem da reação (número real). Substituindo no balanço:
\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}=k\,C_{A}^{n}.
  • Isolando k ou linearizando para ajuste: tomar log natural dos dois lados dá uma forma linear útil para regressão:
\ln\!\left(\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}\right)=\ln k + n\,\ln C_{A}.
Isto é uma reta \ln\!\left(\dfrac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}\right) vs \ln C_{A} com coeficiente angular n e intercepto \ln k. Essa é a forma que vamos usar para determinar n e k. Explico: se os pontos (\ln C_{A},\\ \ln((C_{A0}-C_{A})/\tau)) caírem aproximadamente sobre uma reta, a inclinação dessa reta é a ordem e o intercepto é \ln k.

Passo 3

Cálculo passo a passo dos termos e montagem da regressão linear.
  • Primeiro calcular, para cada corrida, o valor de \dfrac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}, depois seus logaritmos. Faço as contas com detalhe (todos os números em notação TeX):
Corrida 1:
\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}=\frac{2{,}0-1{,}5}{15}=\frac{0{,}5}{15}=0{,}0333333.
\ln\!\left(\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}\right)=\ln(0{,}0333333)=-3{,}401197.
\ln C_{A}=\ln(1{,}5)=0{,}405465.
Corrida 2:
\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}=\frac{2{,}0-1{,}25}{38}=\frac{0{,}75}{38}=0{,}0197368,
\ln\!\left(\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}\right)=\ln(0{,}0197368)=-3{,}923860,
\ln C_{A}=\ln(1{,}25)=0{,}223144.
Corrida 3:
\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}=\frac{2{,}0-1{,}0}{100}=\frac{1{,}0}{100}=0{,}01,
\ln\!\left(\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}\right)=\ln(0{,}01)=-4{,}605170,
\ln C_{A}=\ln(1{,}0)=0.
Corrida 4:
\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}=\frac{2{,}0-0{,}75}{300}=\frac{1{,}25}{300}=0{,}00416667,
\ln\!\left(\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}\right)=\ln(0{,}00416667)=-5{,}480639,
\ln C_{A}=\ln(0{,}75)=-0{,}287682.
Corrida 5:
\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}=\frac{2{,}0-0{,}5}{1200}=\frac{1{,}5}{1200}=0{,}00125,
\ln\!\left(\frac{C_{A0}-C_{A}}{\tau}\right)=\ln(0{,}00125)=-6{,}684612,
\ln C_{A}=\ln(0{,}5)=-0{,}693147.
  • Agora aplicamos regressão linear simples nas 5 medidas usando as fórmulas explícitas (mostro as somas usadas para estimar inclinação e intercepto, como em prova):
Denotando x_{i}=\ln C_{A,i} e y_{i}=\ln\!\left(\dfrac{C_{A0}-C_{A,i}}{\tau_{i}}\right), calculam-se
S_{x}=\sum x_{i}\approx -0{,}352220,\qquad S_{y}=\sum y_{i}\approx -24{,}095478,
S_{x^{2}}=\sum x_{i}^{2}\approx 0{,}777867,\qquad S_{xy}=\sum x_{i}y_{i}\approx 3{,}955980,
com N=5 pontos.
A inclinação (ordem n) é
n=\frac{N S_{xy}-S_{x}S_{y}}{N S_{x^{2}}-S_{x}^{2}} =\frac{5\cdot 3{,}955980 -(-0{,}352220)(-24{,}095478)}{5\cdot 0{,}777867 -(-0{,}352220)^{2}} \approx 2{,}998\approx 3{,}0.
O intercepto é
\ln k = \frac{S_{y}-n S_{x}}{N}\approx \frac{-24{,}095478 - (2{,}998)(-0{,}352220)}{5}\approx -4{,}60783.
Logo a constante de velocidade é
k=\exp(\ln k)\approx \exp(-4{,}60783)\approx 9{,}95\times 10^{-3}.
  • Observação sobre unidades: como usamos r_{A}=k C_{A}^{n} e r_{A} tem unidades \mathrm{mol/(dm^{3}\cdot min)}, para n=3 a constante k tem unidades
\mathrm{dm^{6}\cdot mol^{-2}\cdot min^{-1}}.
(Isto vem de isolar k: k=[r_{A}]/[C_{A}^{3}].)

Passo 4

Interpretação final dos cálculos (ensinando como concluir numa prova):
  • A reta obtida tem inclinação muito próxima de \,3. Portanto a reação comporta-se como ordem 3 neste intervalo experimental. Em provas: peça sempre para justificar com a linearização logarítmica acima e mostrar que a inclinação da reta dá n.
  • A constante encontrada é \,k\approx 9{,}95\times 10^{-3} com unidades \mathrm{dm^{6}\,mol^{-2}\,min^{-1}}. Em provas, escreva também as unidades claramente.

Passo 5

Resposta ao item (b) — como eu mudaria o experimento (explicação didática e pragmática):
  • Temperatura:
    • Para determinar a cinética (lei de velocidade e constante) é essencial manter temperatura constante durante cada conjunto de medidas, porque k depende fortemente da temperatura (Arrhenius). Então, em cada série para ajustar a ordem, mantenha temperatura fixa.
    • Entretanto, para caracterizar a dependência de k com a temperatura (obter energia de ativação), faça experimentos em pelo menos 3 temperaturas diferentes (por exemplo uma abaixo, a de referência, e uma acima). Aumentar a temperatura normalmente acelera a reação (maiordados mais fáceis de medir), mas cuidado: temperatura muito alta pode mudar o mecanismo. Portanto faça alguns pontos mais altos e mais baixos, controlando para não alterar o mecanismo.
  • Distribuição de \tau (onde coletar mais dados):
    • Escolha valores de \tau que produzam uma boa variação de C_{A} ao longo de toda a faixa útil. Aqui os dados vão de C_{A}=1{,}5 até 0{,}5; isso é razoável, mas eu adicionaria mais pontos, principalmente em regiões onde as curvas mudam mais (isto é, \tau pequenos e intermediários). Recomendo pelo menos 6\!-\!10 pontos espaçados aproximadamente geometricamente em \tau (por exemplo \tau crescendo por fatores 2–3), porque a relação é muitas vezes não linear em escala linear e pontos log-uniformes dão melhor ajuste na regressão log.
    • Faça réplicas (medidas repetidas) para cada \tau para estimar erros experimentais.
  • Outras precauções práticas:
    • Verificar e padronizar o método analítico (calibração) para evitar erros de diluição.
    • Medir conversões tanto baixas quanto altas (ou seja, \tau muito pequenos até muito grandes) desde que o regime de reação e mecanismo não mudem.
    • Se a reação for muito lenta em temperatura ambiente, trabalhe a temperaturas maiores para aumentar sinal, com cuidado com estabilidade.

Passo 6

Resposta ao item (c) — possibilidade de erro de diluição por fator 10 e comparação regressão vs gráfico:
  • Verificação com os dados: ao calcular resíduos da regressão linear (o que fizemos nos Passos anteriores), os desvios entre valores experimentais e valores preditos pela reta são muito pequenos (resíduos do mesmo sinal e baixa magnitude). Não há nenhum ponto que se desvie dramaticamente do ajuste. Portanto, não parece haver uma medida com erro de diluição de fator 10 — tal erro geraria um desvio gigantesco (um ponto fora da reta).
  • Como diagnosticar um erro de 10× na prática:
    • Um erro de diluição por fator 10 mudaria drasticamente \ln C_{A} (por exemplo \ln(0{,}5) vs \ln(0{,}05) difere muito), e esse ponto teria um resíduo enorme na regressão; seria óbvio no gráfico log–log.
    • Ferramentas estatísticas (resíduos, R², teste de outliers, distância de Cook) detectam tal ponto facilmente; o método de regressão fornece diagnóstico quantitativo, enquanto o método gráfico é mais subjetivo.
  • Comparação método gráfico vs regressão:
    • O método gráfico (traçar manualmente e ajustar uma reta à vista) pode dar uma intuição e é aceitável em prova se bem feito, mas é sujeito a erro humano e não fornece medida de incerteza.
    • A regressão (Polymath, Excel, software estatístico) fornece valores numéricos, incertezas, resíduos e facilita identificar outliers — por isso é mais confiável para checar um possível erro de diluição.
  • Conclusão prática: com os dados fornecidos, a regressão não indica um ponto com erro de diluição por 10; portanto não há evidência de tal erro.

Resposta

(a) Ordem da reação: n=3{,}0.
k\approx 9{,}95\times 10^{-3}\\ \mathrm{dm^{6}\;mol^{-2}\;min^{-1}}.
(b) Manter temperatura constante em cada série, mas repetir a série em pelo menos 3 temperaturas (para obter dependência de Arrhenius); preferir temperaturas um pouco mais altas se a reação for lenta, porém sem alterar o mecanismo. Coletar mais pontos (6–10) distribuídos em \tau de forma logarítmica (valores pequenos e intermediários bem amostrados) e fazer réplicas para estimar erro experimental.
(c) Não há evidência, nos resíduos da regressão, de um erro de diluição por fator 10 em alguma medida (um erro assim geraria um outlier evidente). A regressão numérica é mais confiável que o método gráfico para detectar esse tipo de erro, pois fornece resíduos e medidas de ajuste; o gráfico é útil para visualização, mas é mais subjetivo.

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