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A reação irreversível em fase líquida
foi realizada em um CSTR. Para determinar a lei de velocidade, variou-se a vazão volumétrica,
, e as concentrações da espécie A foram determinadas como função do tempo espacial
. A puro entra no reator com concentração de
. As medidas foram realizadas quando o sistema estava em regime estacionário.
Corrida
1
2
3
4
5
15
38
100
300
1200
1,5
1,25
1,0
0,75
0,5
(a) Determine a ordem de reação e a constante da velocidade.
(b) Se você repetisse o experimento para determinar a sua cinética, o que você faria de diferente? Você faria os experimentos em temperaturas mais altas, mais baixas ou na mesma temperatura? Se você fosse coletar mais dados, onde você faria os experimentos (por exemplo,
)?
(c) Acredita-se que o técnico de laboratório possa ter cometido um erro de 10 vezes o fator de diluição em uma das medidas de concentração. O que você acha? Como a sua resposta utilizando regressão (Polymath ou outro software) se compara com aquelas utilizando método gráfico?
A reação irreversível em fase líquida
| Corrida | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|
|
15 | 38 | 100 | 300 | 1200 |
|
|
1,5 | 1,25 | 1,0 | 0,75 | 0,5 |
(b) Se você repetisse o experimento para determinar a sua cinética, o que você faria de diferente? Você faria os experimentos em temperaturas mais altas, mais baixas ou na mesma temperatura? Se você fosse coletar mais dados, onde você faria os experimentos (por exemplo,
(c) Acredita-se que o técnico de laboratório possa ter cometido um erro de 10 vezes o fator de diluição em uma das medidas de concentração. O que você acha? Como a sua resposta utilizando regressão (Polymath ou outro software) se compara com aquelas utilizando método gráfico?
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede.
-
Dados fornecidos (peguei os números do enunciado):
- Concentração de entrada:
. - Medidas em regime estacionário para várias vazões (representadas pelo tempo espacial
): - Corrida 1:
, . - Corrida 2:
, . - Corrida 3:
, . - Corrida 4:
, . - Corrida 5:
, .
- Corrida 1:
- Concentração de entrada:
-
O enunciado pede:
(a) Determinar a ordem da reação e a constante de velocidade.
(b) Se repetíssemos o experimento, o que mudaríamos: experimentar em temperaturas mais altas, mais baixas ou na mesma; e onde coletaríamos mais dados (por exemplo, que valores de).
(c) Considerar a possibilidade de um erro de diluição por fatorem uma medida de concentração: eu acho que houve tal erro? Comparar resposta obtida por regressão com método gráfico.
Passo 2
Modelo físico e equação que usaremos (aulas rápidas e intuitivas):
- Balanço de massa para um CSTR em regime estacionário (sem acumulação): vazão entrando menos vazão saindo mais geração por reação = 0. Em concentrações e tempo espacial
isso se escreve, para a espécie ,
onde:
-
é a concentração de alimentação ( ), -
é a concentração no reator em regime estacionário ( ), -
é o tempo espacial/residência ( aqui), -
é a velocidade de consumo de em (positiva se consome). -
Assumimos lei de velocidade do tipo de potência (polinômio):
onde
é a constante de velocidade e
a ordem da reação (número real). Substituindo no balanço:
- Isolando
ou linearizando para ajuste: tomar log natural dos dois lados dá uma forma linear útil para regressão:
Isto é uma reta
vs
com coeficiente angular
e intercepto
. Essa é a forma que vamos usar para determinar
e
. Explico: se os pontos
caírem aproximadamente sobre uma reta, a inclinação dessa reta é a ordem e o intercepto é
.
Passo 3
Cálculo passo a passo dos termos e montagem da regressão linear.
- Primeiro calcular, para cada corrida, o valor de
, depois seus logaritmos. Faço as contas com detalhe (todos os números em notação TeX):
Corrida 1:
Corrida 2:
Corrida 3:
Corrida 4:
Corrida 5:
- Agora aplicamos regressão linear simples nas
medidas usando as fórmulas explícitas (mostro as somas usadas para estimar inclinação e intercepto, como em prova):
Denotando
e
, calculam-se
com
pontos.
A inclinação (ordem
) é
O intercepto é
Logo a constante de velocidade é
- Observação sobre unidades: como usamos
e tem unidades , para a constante tem unidades
(Isto vem de isolar
:
.)
Passo 4
Interpretação final dos cálculos (ensinando como concluir numa prova):
- A reta obtida tem inclinação muito próxima de
. Portanto a reação comporta-se como ordem neste intervalo experimental. Em provas: peça sempre para justificar com a linearização logarítmica acima e mostrar que a inclinação da reta dá . - A constante encontrada é
com unidades . Em provas, escreva também as unidades claramente.
Passo 5
Resposta ao item (b) — como eu mudaria o experimento (explicação didática e pragmática):
- Temperatura:
- Para determinar a cinética (lei de velocidade e constante) é essencial manter temperatura constante durante cada conjunto de medidas, porque
depende fortemente da temperatura (Arrhenius). Então, em cada série para ajustar a ordem, mantenha temperatura fixa. - Entretanto, para caracterizar a dependência de
com a temperatura (obter energia de ativação), faça experimentos em pelo menos 3 temperaturas diferentes (por exemplo uma abaixo, a de referência, e uma acima). Aumentar a temperatura normalmente acelera a reação (maiordados mais fáceis de medir), mas cuidado: temperatura muito alta pode mudar o mecanismo. Portanto faça alguns pontos mais altos e mais baixos, controlando para não alterar o mecanismo.
- Para determinar a cinética (lei de velocidade e constante) é essencial manter temperatura constante durante cada conjunto de medidas, porque
- Distribuição de
(onde coletar mais dados): - Escolha valores de
que produzam uma boa variação de ao longo de toda a faixa útil. Aqui os dados vão de até ; isso é razoável, mas eu adicionaria mais pontos, principalmente em regiões onde as curvas mudam mais (isto é, pequenos e intermediários). Recomendo pelo menos pontos espaçados aproximadamente geometricamente em (por exemplo crescendo por fatores 2–3), porque a relação é muitas vezes não linear em escala linear e pontos log-uniformes dão melhor ajuste na regressão log. - Faça réplicas (medidas repetidas) para cada
para estimar erros experimentais.
- Escolha valores de
- Outras precauções práticas:
- Verificar e padronizar o método analítico (calibração) para evitar erros de diluição.
- Medir conversões tanto baixas quanto altas (ou seja,
muito pequenos até muito grandes) desde que o regime de reação e mecanismo não mudem. - Se a reação for muito lenta em temperatura ambiente, trabalhe a temperaturas maiores para aumentar sinal, com cuidado com estabilidade.
Passo 6
Resposta ao item (c) — possibilidade de erro de diluição por fator
e comparação regressão vs gráfico:
- Verificação com os dados: ao calcular resíduos da regressão linear (o que fizemos nos Passos anteriores), os desvios entre valores experimentais e valores preditos pela reta são muito pequenos (resíduos do mesmo sinal e baixa magnitude). Não há nenhum ponto que se desvie dramaticamente do ajuste. Portanto, não parece haver uma medida com erro de diluição de fator
— tal erro geraria um desvio gigantesco (um ponto fora da reta). - Como diagnosticar um erro de 10× na prática:
- Um erro de diluição por fator
mudaria drasticamente (por exemplo vs difere muito), e esse ponto teria um resíduo enorme na regressão; seria óbvio no gráfico log–log. - Ferramentas estatísticas (resíduos, R², teste de outliers, distância de Cook) detectam tal ponto facilmente; o método de regressão fornece diagnóstico quantitativo, enquanto o método gráfico é mais subjetivo.
- Um erro de diluição por fator
- Comparação método gráfico vs regressão:
- O método gráfico (traçar manualmente e ajustar uma reta à vista) pode dar uma intuição e é aceitável em prova se bem feito, mas é sujeito a erro humano e não fornece medida de incerteza.
- A regressão (Polymath, Excel, software estatístico) fornece valores numéricos, incertezas, resíduos e facilita identificar outliers — por isso é mais confiável para checar um possível erro de diluição.
- Conclusão prática: com os dados fornecidos, a regressão não indica um ponto com erro de diluição por
; portanto não há evidência de tal erro.
Resposta
(a) Ordem da reação:
.
.
(b) Manter temperatura constante em cada série, mas repetir a série em pelo menos
temperaturas (para obter dependência de Arrhenius); preferir temperaturas um pouco mais altas se a reação for lenta, porém sem alterar o mecanismo. Coletar mais pontos (6–10) distribuídos em
de forma logarítmica (valores pequenos e intermediários bem amostrados) e fazer réplicas para estimar erro experimental.
(c) Não há evidência, nos resíduos da regressão, de um erro de diluição por fator
em alguma medida (um erro assim geraria um outlier evidente). A regressão numérica é mais confiável que o método gráfico para detectar esse tipo de erro, pois fornece resíduos e medidas de ajuste; o gráfico é útil para visualização, mas é mais subjetivo.