Thomas Andrews mostrou que o comportamento do dióxido de carbono, quando comprimido isotermicamente, difere da predição do gás ideal.
a) Descreva qualitativamente o aspecto da isoterma real de um gás próximo ao ponto crítico, comparando-a com a isoterma de um gás ideal.
b) Explique o significado físico do ponto crítico.
a) Descreva qualitativamente o aspecto da isoterma real de um gás próximo ao ponto crítico, comparando-a com a isoterma de um gás ideal.
b) Explique o significado físico do ponto crítico.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
- (a) Descrever qualitativamente como é a isoterma real de um gás comprimido isotermicamente perto do ponto crítico, comparando com a isoterma do gás ideal.
- (b) Explicar o significado físico do ponto crítico.
Informações relevantes dadas ou implícitas:
- Thomas Andrews observou que o dióxido de carbono real apresenta comportamento diferente do previsto pelo gás ideal quando comprimido isotermicamente.
- Não há números fornecidos; é uma questão conceitual/qualitativa, mas podemos usar um modelo simples (por exemplo, a equação de van der Waals) para ilustrar e justificar as características qualitativas.
Passo 2
O que é a isoterma de um gás ideal e como ela se parece?
- Para um gás ideal vale a lei de estado
onde
é a pressão,
o volume,
o número de mols,
a constante dos gases e
a temperatura (constante na isoterma).
- Isolando
obtemos
- Qualitativamente: em um gráfico
versus a isoterma do gás ideal é uma curva monótona decrescente tipo hipérbole: à medida que o volume diminui a pressão aumenta continuamente e de forma suave; não há nenhum “salto” ou região plana ligada a mudança de fase. A curva é convexa e não apresenta pontos de inflexão com mudança de sinal nas derivadas (para temperaturas fixas do modelo ideal).
Passo 3
Como um gás real difere — visão qualitativa observada experimentalmente
- Em experimentos (como os de Andrews com
) ao comprimir isotermicamente a temperaturas abaixo de uma certa temperatura característica ocorre uma transição entre vapor e líquido. No gráfico vs isso aparece como uma região onde a pressão praticamente não aumenta quando o volume continua diminuindo: uma “região plana” ou patamar. Essa região corresponde à coexistência de fases (parte do volume ocupado por vapor, parte por líquido) — ao comprimir mais, a fração líquida aumenta sem mudança de pressão até que todo o vapor condense. - Para temperaturas bem abaixo do ponto crítico: a isoterma tem uma queda do lado do vapor, depois um patamar (coexistência vapor–líquido) e depois continua para volumes correspondentes ao líquido.
- Para temperaturas acima do ponto crítico: não existe mais esse patamar; a transformação vapor↔líquido deixa de ser uma transição de primeira ordem — a isoterma é contínua e suave, sem separação clara entre “vapor” e “líquido”, embora ainda distante do ideal.
- Justificativa com um modelo simples: a equação de van der Waals
(com
volume molar,
e
constantes que representam atração intermolecular e volume finito das moléculas) produz, para
, curvas
vs
com um “loop” não monotônico (máximo e mínimo). Esse “loop” é fisicamente incorreto: a parte oscilante é substituída experimentalmente por um patamar de coexistência (regra de Maxwell). Para
aparece um ponto de inflexão especial e para
a curva é monótona.
Passo 4
Mostrar (didaticamente) o que matematicamente define o ponto crítico no modelo van der Waals
- Escrevendo
explicitamente:
- O ponto crítico
é o ponto da isoterma onde a curva tem inflexão horizontal; isso se expressa por duas condições:
avaliadas em
e
.
- Calcule as derivadas (passo a passo):
Primeira derivada:
Segunda derivada:
- Impor ambas iguais a zero e resolver (procedimento algebraico padrão). O resultado para os parâmetros críticos do modelo van der Waals é
- Observação didática: esses valores mostram que o ponto crítico é uma propriedade emergente das forças intermoleculares (constantes
). Em particular, o fato de existir finito significa que abaixo dessa temperatura é possível coexistência de fases (vapor + líquido) e acima dela não.
Passo 5
Interpretação física do ponto crítico (resposta para o item b), explicada com calma)
- O ponto crítico é o fim da linha de coexistência vapor–líquido. Fisicamente significa:
- Para
existe uma verdadeira transição de fase de primeira ordem entre vapor e líquido: há duas fases com densidades diferentes que coexistem a uma mesma pressão (o patamar da isoterma), e a passagem entre elas envolve calor latente e descontinuidade de densidade. - Em
as propriedades do líquido e do vapor tornam-se idênticas: a densidade do líquido se aproxima da densidade do vapor e não existe mais uma superfície nítida de separação (a menisco some). A diferença de densidade entre as fases vai a zero. - A transição deixa de ter calor latente (o calor latente torna-se zero no crítico) e as respostas termodinâmicas (por exemplo, a compressibilidade) divergem ou aumentam muito — isto se traduz em grandes flutuações de densidade e em fenômenos como a “opalescência crítica” (o fluido fica turvo por espalhamento de luz causado por grandes flutuações).
- Em termos matemáticos/macroscópicos, no ponto crítico a isoterma tem um ponto de inflexão com derivadas nulas (condições usadas no modelo van der Waals).
- Para
- Em linguagem prática e visual: no crítico não há mais “duas fases separadas” — existe um único estado fluido contínuo; variações pequenas de
ou provocam grandes variações nas propriedades locais, devido às correlações de densidade muito grandes.
Passo 6
Explicar por que a isoterma real tem a forma de “patamar” para
(Maxwell e equilíbrio)
- No modelo bruto de van der Waals aparece um “loop” com pressão não monótona; porém esse trecho não representa equilíbrio estável.
- A correta isoterma de equilíbrio substitui o trecho oscilante por uma linha horizontal (patamar) tal que as áreas acima e abaixo desse patamar entre os pontos de viragem sejam iguais — essa é a chamada regra da área igual de Maxwell. Fisicamente, o patamar corresponde à pressão de coexistência onde as duas fases têm o mesmo potencial químico (mesma energia livre molar); à medida que o volume diminui a fração de líquido aumenta mantendo a pressão constante até que todo o vapor tenha condensado.
- Assim experimentalmente se vê: ramo de vapor → patamar (coexistência) → ramo de líquido.
Passo 7
Resumo comparativo (resposta para o item a), em linguagem direta e comparativa)
- Isoterma do gás ideal (
): - curva monótona decrescente, sem patamar nem inflexão crítica; não representa mudança de fase.
- Isoterma do gás real perto do crítico:
- Para
: curva com ramo de vapor, depois patamar (pressão de coexistência vapor–líquido) e depois ramo de líquido. - Para
: isoterma com um ponto de inflexão crítico — fim da linha de coexistência; não há patamar e nem distinção entre líquido e vapor. - Para
: curva contínua e suave (sem patamar), embora com desvios quantitativos em relação à hipérbole ideal.
- Para
- Observação histórica: Thomas Andrews mediu precisamente essas isotermas para
e mostrou experimentalmente a existência do ponto crítico e do patamar de coexistência — algo que o modelo de gás ideal não prevê.
Resposta
(a) A isoterma de um gás ideal é uma hipérbole suave e monótona
; já a isoterma real perto do crítico mostra comportamento qualitativamente diferente: para
aparece um patamar (pressão de coexistência vapor–líquido) entre o ramo de vapor e o ramo de líquido, para
há um ponto de inflexão crítico (fim do patamar) e para
a isoterma torna-se contínua e sem patamar, embora distinta numericamente da ideal.
(b) O ponto crítico é o estado em que as fases líquido e vapor se tornam indistinguíveis: é o fim da linha de coexistência, onde a diferença de densidade entre as fases vai a zero, o calor latente desaparece e ocorrem grandes flutuações (compressibilidade grande); matematicamente é caracterizado por um ponto de inflexão da isoterma onde e
.
(b) O ponto crítico é o estado em que as fases líquido e vapor se tornam indistinguíveis: é o fim da linha de coexistência, onde a diferença de densidade entre as fases vai a zero, o calor latente desaparece e ocorrem grandes flutuações (compressibilidade grande); matematicamente é caracterizado por um ponto de inflexão da isoterma onde