Thomas Andrews mostrou que o comportamento do dióxido de carbono, quando comprimido isotermicamente, difere da predição do gás ideal.
a) Descreva qualitativamente o aspecto da isoterma real de um gás próximo ao ponto crítico, comparando-a com a isoterma de um gás ideal.
b) Explique o significado físico do ponto crítico.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • (a) Descrever qualitativamente como é a isoterma real de um gás comprimido isotermicamente perto do ponto crítico, comparando com a isoterma do gás ideal.
  • (b) Explicar o significado físico do ponto crítico.
Informações relevantes dadas ou implícitas:
  • Thomas Andrews observou que o dióxido de carbono real apresenta comportamento diferente do previsto pelo gás ideal quando comprimido isotermicamente.
  • Não há números fornecidos; é uma questão conceitual/qualitativa, mas podemos usar um modelo simples (por exemplo, a equação de van der Waals) para ilustrar e justificar as características qualitativas.

Passo 2

O que é a isoterma de um gás ideal e como ela se parece?
  • Para um gás ideal vale a lei de estado
P V = n R T,
onde \,P é a pressão, \,V o volume, \,n o número de mols, R a constante dos gases e \,T a temperatura (constante na isoterma).
  • Isolando P obtemos
P=\frac{nRT}{V}.
  • Qualitativamente: em um gráfico P versus V a isoterma do gás ideal é uma curva monótona decrescente tipo hipérbole: à medida que o volume diminui a pressão aumenta continuamente e de forma suave; não há nenhum “salto” ou região plana ligada a mudança de fase. A curva é convexa e não apresenta pontos de inflexão com mudança de sinal nas derivadas (para temperaturas fixas do modelo ideal).

Passo 3

Como um gás real difere — visão qualitativa observada experimentalmente
  • Em experimentos (como os de Andrews com \mathrm{CO_2}) ao comprimir isotermicamente a temperaturas abaixo de uma certa temperatura característica ocorre uma transição entre vapor e líquido. No gráfico P vs V isso aparece como uma região onde a pressão praticamente não aumenta quando o volume continua diminuindo: uma “região plana” ou patamar. Essa região corresponde à coexistência de fases (parte do volume ocupado por vapor, parte por líquido) — ao comprimir mais, a fração líquida aumenta sem mudança de pressão até que todo o vapor condense.
  • Para temperaturas bem abaixo do ponto crítico: a isoterma tem uma queda do lado do vapor, depois um patamar (coexistência vapor–líquido) e depois continua para volumes correspondentes ao líquido.
  • Para temperaturas acima do ponto crítico: não existe mais esse patamar; a transformação vapor↔líquido deixa de ser uma transição de primeira ordem — a isoterma é contínua e suave, sem separação clara entre “vapor” e “líquido”, embora ainda distante do ideal.
  • Justificativa com um modelo simples: a equação de van der Waals
\left(P+\frac{a}{V_m^{2}}\right)\,(V_m-b)=RT
(com V_m volume molar, a e b constantes que representam atração intermolecular e volume finito das moléculas) produz, para T<T_c, curvas P vs V_m com um “loop” não monotônico (máximo e mínimo). Esse “loop” é fisicamente incorreto: a parte oscilante é substituída experimentalmente por um patamar de coexistência (regra de Maxwell). Para T=T_c aparece um ponto de inflexão especial e para T>T_c a curva é monótona.

Passo 4

Mostrar (didaticamente) o que matematicamente define o ponto crítico no modelo van der Waals
  • Escrevendo P explicitamente:
P(V_m) = \frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}.
  • O ponto crítico (P_c,V_{m,c},T_c) é o ponto da isoterma onde a curva tem inflexão horizontal; isso se expressa por duas condições:
\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_{T}=0 \qquad\text{e}\qquad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2}\right)_{T}=0
avaliadas em V_{m,c} e T_c.
  • Calcule as derivadas (passo a passo):
    Primeira derivada:
\frac{\partial P}{\partial V_m} = -\frac{RT}{(V_m-b)^2}+ \frac{2a}{V_m^3}.
Segunda derivada:
\frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2}= \frac{2RT}{(V_m-b)^3} - \frac{6a}{V_m^4}.
  • Impor ambas iguais a zero e resolver (procedimento algebraico padrão). O resultado para os parâmetros críticos do modelo van der Waals é
V_{m,c}=3b,\qquad P_c=\frac{a}{27b^{2}},\qquad T_c=\frac{8a}{27bR}.
  • Observação didática: esses valores mostram que o ponto crítico é uma propriedade emergente das forças intermoleculares (constantes a,b). Em particular, o fato de existir T_c finito significa que abaixo dessa temperatura é possível coexistência de fases (vapor + líquido) e acima dela não.

Passo 5

Interpretação física do ponto crítico (resposta para o item b), explicada com calma)
  • O ponto crítico é o fim da linha de coexistência vapor–líquido. Fisicamente significa:
    • Para \,T<T_c existe uma verdadeira transição de fase de primeira ordem entre vapor e líquido: há duas fases com densidades diferentes que coexistem a uma mesma pressão (o patamar da isoterma), e a passagem entre elas envolve calor latente e descontinuidade de densidade.
    • Em \,T=T_c as propriedades do líquido e do vapor tornam-se idênticas: a densidade do líquido se aproxima da densidade do vapor e não existe mais uma superfície nítida de separação (a menisco some). A diferença de densidade entre as fases vai a zero.
    • A transição deixa de ter calor latente (o calor latente torna-se zero no crítico) e as respostas termodinâmicas (por exemplo, a compressibilidade) divergem ou aumentam muito — isto se traduz em grandes flutuações de densidade e em fenômenos como a “opalescência crítica” (o fluido fica turvo por espalhamento de luz causado por grandes flutuações).
    • Em termos matemáticos/macroscópicos, no ponto crítico a isoterma tem um ponto de inflexão com derivadas nulas (condições usadas no modelo van der Waals).
  • Em linguagem prática e visual: no crítico não há mais “duas fases separadas” — existe um único estado fluido contínuo; variações pequenas de P ou T provocam grandes variações nas propriedades locais, devido às correlações de densidade muito grandes.

Passo 6

Explicar por que a isoterma real tem a forma de “patamar” para T<T_c (Maxwell e equilíbrio)
  • No modelo bruto de van der Waals aparece um “loop” com pressão não monótona; porém esse trecho não representa equilíbrio estável.
  • A correta isoterma de equilíbrio substitui o trecho oscilante por uma linha horizontal (patamar) tal que as áreas acima e abaixo desse patamar entre os pontos de viragem sejam iguais — essa é a chamada regra da área igual de Maxwell. Fisicamente, o patamar corresponde à pressão de coexistência onde as duas fases têm o mesmo potencial químico (mesma energia livre molar); à medida que o volume diminui a fração de líquido aumenta mantendo a pressão constante até que todo o vapor tenha condensado.
  • Assim experimentalmente se vê: ramo de vapor → patamar (coexistência) → ramo de líquido.

Passo 7

Resumo comparativo (resposta para o item a), em linguagem direta e comparativa)
  • Isoterma do gás ideal ( P=\dfrac{nRT}{V}):
    • curva monótona decrescente, sem patamar nem inflexão crítica; não representa mudança de fase.
  • Isoterma do gás real perto do crítico:
    • Para T<T_c: curva com ramo de vapor, depois patamar (pressão de coexistência vapor–líquido) e depois ramo de líquido.
    • Para T=T_c: isoterma com um ponto de inflexão crítico — fim da linha de coexistência; não há patamar e nem distinção entre líquido e vapor.
    • Para T>T_c: curva contínua e suave (sem patamar), embora com desvios quantitativos em relação à hipérbole ideal.
  • Observação histórica: Thomas Andrews mediu precisamente essas isotermas para \mathrm{CO_2} e mostrou experimentalmente a existência do ponto crítico e do patamar de coexistência — algo que o modelo de gás ideal não prevê.

Resposta

(a) A isoterma de um gás ideal é uma hipérbole suave e monótona \left(P=\dfrac{nRT}{V}\right); já a isoterma real perto do crítico mostra comportamento qualitativamente diferente: para T<T_c aparece um patamar (pressão de coexistência vapor–líquido) entre o ramo de vapor e o ramo de líquido, para T=T_c há um ponto de inflexão crítico (fim do patamar) e para T>T_c a isoterma torna-se contínua e sem patamar, embora distinta numericamente da ideal.
(b) O ponto crítico é o estado em que as fases líquido e vapor se tornam indistinguíveis: é o fim da linha de coexistência, onde a diferença de densidade entre as fases vai a zero, o calor latente desaparece e ocorrem grandes flutuações (compressibilidade grande); matematicamente é caracterizado por um ponto de inflexão da isoterma onde \left(\partial P/\partial V\right)_T=0 e \left(\partial^2 P/\partial V^2\right)_T=0.

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