A equação de Redlich-Kwong é P=R T /(\mathrm{Vm}-\mathrm{b})-\mathrm{a} /\left[\mathrm{T}^{\wedge}\{1 / 2\} \mathrm{Vm}\right. (\mathrm{Vm}+\mathrm{b})].
Compare esta equação com a de van der Waals e discuta em que situações a Redlich-Kwong fornece previsões mais próximas das experimentais.

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado dá e o que pede.
  • A equação de Redlich–Kwong fornecida (organizada) é
P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\,V_m(V_m+b)}.
  • A equação de van der Waals (VDW) que vamos comparar é
P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}.
O que o enunciado pede:
  • Comparar as duas equações termo a termo e explicar as diferenças físicas e matemáticas.
  • Discutir em que situações a equação de Redlich–Kwong fornece previsões mais próximas dos dados experimentais (ou seja, quando é preferível usar RK em vez de VDW).
Vou seguir passo a passo: primeiro explicar o significado dos símbolos e a física por trás de cada termo, depois expandir as equações para obter os coeficientes viriais (que mostram como cada EOS se afasta do gás ideal) e, por fim, interpretar quando RK é melhor que VDW e suas limitações.

Passo 2

Significado das variáveis e descrição física dos termos (isso é fundamental para entender as diferenças).
  • P é a pressão do gás.
  • T é a temperatura absoluta.
  • V_m é o volume molar (volume por mol).
  • R é a constante universal dos gases.
  • a e b são constantes do gás (parâmetros ajustáveis) que representam interações:
    • b representa o volume excluído (efeito de repulsão/exclusão de volume devido ao tamanho finito das moléculas).
    • a mede a força das forças de atração intermolecular.
Interpretação dos termos nas duas equações:
  • O termo \dfrac{R T}{V_m-b} aparece em ambas: vem da correção do volume disponível devido ao tamanho finito das moléculas (substitui V_m por V_m-b no termo ideal).
  • O termo subtraído (a parte de atração) difere:
    • Em VDW: \dfrac{a}{V_m^2}. É independente de T — a atração é tratada como um efeito puramente volumétrico que escala como 1/V_m^2.
    • Em RK: \dfrac{a}{\sqrt{T}\,V_m(V_m+b)}. Aqui a atração depende de T (proporcional a 1/\sqrt{T}) e tem denominação V_m(V_m+b), que implica um alcance/escala diferente com V_m.
Explicação física curta: na realidade, a força efetiva de atração entre moléculas diminui com o aumento da energia térmica (temperatura). RK tenta incorporar essa dependência com T enquanto VDW não faz isso explicitamente.

Passo 3

Expansão em série (virial) — por que fazemos isso e como interpretar.
  • O desenvolvimento virial é uma maneira de escrever a equação de estado como potências de 1/V_m (ou como uma série em densidade). Isso conecta a equação de estado com os coeficientes viriais B(T), C(T),\dots que têm interpretação física clara: B(T) mede a correção de ordem mais baixa ao comportamento ideal (efeitos de pares), C(T) envolve interações de três corpos, etc.
  • Vamos expandir ambas as equações para obter B(T) e C(T) (os primeiros coeficientes) — isso torna a comparação quantitativa.

Passo 4

Virial para van der Waals — cálculo passo a passo.
Começamos por escrever VDW e expandir para grandes V_m (ou baixa densidade).
P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}.
Expansão do primeiro termo em potências de 1/V_m:
\frac{R T}{V_m-b}=R T\left(\frac{1}{V_m}+\frac{b}{V_m^2}+\frac{b^2}{V_m^3}+\cdots\right).
Subtraindo o termo de atração e recolhendo ordens, obtemos para P:
P=R T\left(\frac{1}{V_m}+\frac{b}{V_m^2}+\frac{b^2}{V_m^3}+\cdots\right)-\frac{a}{V_m^2}.
Dividindo por R T para obter P/(R T):
\frac{P}{R T}=\frac{1}{V_m}+\left(b-\frac{a}{R T}\right)\frac{1}{V_m^2}+\left(b^2\right)\frac{1}{V_m^3}+\cdots.
O fator de compressibilidade Z\equiv \dfrac{P V_m}{R T} fica:
Z = 1 + \left(b-\frac{a}{R T}\right)\frac{1}{V_m} + b^2\frac{1}{V_m^2} + \cdots.
Portanto, para VDW:
B_{\text{VDW}}(T)=b-\frac{a}{R T}, \qquad C_{\text{VDW}}(T)=b^2.
Comentário didático: B(T) varia com 1/T na VDW — isto significa que o efeito de atração diminui com T, mas com uma dependência simples 1/T.

Passo 5

Virial para Redlich–Kwong — cálculo passo a passo.
Começamos com
P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\,V_m(V_m+b)}.
Expandir o primeiro termo como antes:
\frac{R T}{V_m-b}=R T\left(\frac{1}{V_m}+\frac{b}{V_m^2}+\frac{b^2}{V_m^3}+\cdots\right).
Expandir o segundo termo em potências de 1/V_m. Primeiro escrevemos
\frac{1}{V_m(V_m+b)}=\frac{1}{V_m^2}\cdot\frac{1}{1+b/V_m} =\frac{1}{V_m^2}\left(1-\frac{b}{V_m}+\cdots\right).
Logo o termo de atração é
\frac{a}{\sqrt{T}\,V_m(V_m+b)}=\frac{a}{\sqrt{T}}\left(\frac{1}{V_m^2}-\frac{b}{V_m^3}+\cdots\right).
Subtraindo este da expansão do primeiro termo e dividindo por R T obtemos
\frac{P}{R T}=\frac{1}{V_m}+\left(b-\frac{a}{R T^{3/2}}\right)\frac{1}{V_m^2} +\left(b^2+\frac{a b}{R T^{3/2}}\right)\frac{1}{V_m^3}+\cdots.
Portanto, para RK:
B_{\text{RK}}(T)=b-\frac{a}{R T^{3/2}}, \qquad C_{\text{RK}}(T)=b^2+\frac{a b}{R T^{3/2}}.
Explicação didática do que mudou:
  • Em RK o segundo virial tem dependência em T^{-3/2} (porque o termo de atração original tem 1/\sqrt{T}, e ao dividir por R T surge 1/T^{3/2}). Isso implica que a contribuição atraente diminui mais rapidamente com o aumento de T do que na VDW (onde a queda é 1/T).
  • O terceiro virial C(T) em RK inclui um termo dependente de T (via a b/(R T^{3/2})), enquanto em VDW C é simplesmente b^2 (independente de T). Assim RK captura efeitos de três-corpos com alguma dependência de temperatura, VDW não.

Passo 6

Interpretação física e consequências práticas — quando RK se sai melhor que VDW.
  • Dependência com T: RK introduz uma dependência explícita de temperatura na parte atraente, diminuindo a atração mais rapidamente com T do que VDW. Fisicamente isso é razoável: à medida que a temperatura sobe, as flutuações de energia cinética tornam as atrações menos efetivas.
  • Ordem dos termos viriais: porque B_{\text{RK}}(T) tem T^{-3/2}, muitos gases reais (especialmente não polares) apresentam uma variação de B(T) com T que é mais bem capturada por uma dependência mais forte que 1/T. Assim RK tende a dar melhores previsões de segundo virial e, por consequência, melhor comportamento de baixas-para-médias densidades do que VDW.
  • Denominador V_m(V_m+b) em vez de V_m^2: isso representa uma forma diferente de como a atração “se espalha” com o volume molar; numericamente, isso melhora o ajuste das isótermas em pressões moderadas e em regiões onde V_m não é muito grande (isto é, aproximações mais realistas para o efeito do alcance finito das forças).
  • Resultados práticos onde RK costuma ser melhor:
    • Previsão de coeficiente de compressibilidade Z e isótermas para gases não-polares a pressões moderadas e temperaturas acima do ponto de saturação.
    • Vapor–líquido equilíbrio (pressões de vapor) e curvas de saturação de muitas substâncias não-polares, com desempenho superior ao VDW em ampla faixa de temperatura, exceto muito próximo do ponto crítico.
    • Valores do segundo e terceiro coeficiente virial que se ajustam melhor aos dados experimentais para muitos gases simples.

Passo 7

Limitações do RK (quando NÃO confiar nele) e alternativas melhores.
  • Perto do ponto crítico: RK melhora em relação a VDW, mas ainda não descreve acuradamente as propriedades críticas e o comportamento de densidade líquida (liquid density) — modelos mais modernos (Peng–Robinson, Soave–Redlich–Kwong com função \alpha(T)) são superiores para propriedades críticas e equilíbrio vapor–líquido.
  • Fluidos polares, associativos (como água) ou fortemente polarizáveis: nem VDW nem RK capturam bem efeitos específicos (dipolo-dipolo, ligações de hidrogênio). Para esses casos, é necessário EOS com termos adicionais ou correções (ex.: modelos com parâmetros associativos, ou EOS baseadas em termos de Mie/SAFT).
  • Temperaturas muito baixas (muito abaixo do ponto crítico): ambos tendem a falhar para prever densidade líquida e estruturas de fase, porque interações específicas e correlações multibody tornam-se importantes.
  • Em aplicações de engenharia onde precisão quantitativa é necessária em larga faixa (p.ex. refinaria), usa-se normalmente Peng–Robinson ou versões modificadas de SRK com fatores \alpha(T).

Passo 8

Resumo prático e dica de prova — como escolher entre VDW e RK numa questão de exame.
  • Se a questão pede um modelo simples qualitativo para ilustrar efeitos de volume finito e atração, VDW é aceitável e mais simples.
  • Se for pedido comparar previsões quantitativas de compressibilidade, pressão de vapor ou segundo coeficiente virial para um gás simples (não polar) em temperaturas moderadas, prefira citar RK: ele incorpora dependência de T na atração e normalmente ajusta melhor os dados experimentais.
  • Sempre que possível, mencionar a limitação: RK é melhor que VDW em muitas situações práticas (moderadas pressões/temperaturas não críticas), mas ainda insuficiente para fluidos polares ou regiões próximas ao crítico — aí use EOS mais sofisticadas.
Força aí — resumindo em uma frase curta: RK corrige a falta de dependência térmica da atração em VDW e modifica a forma volumétrica da atração, o que leva a melhores previsões experimentais para muitos gases simples em faixas de T e P moderadas; contudo, RK não resolve todos os problemas (principalmente perto do crítico ou para fluidos complexos).

Resposta

A equação de Redlich–Kwong
P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\,V_m(V_m+b)}
difere da de van der Waals
P=\frac{R T}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}
porque introduz uma dependência explícita com a temperatura na parcela atrativa (fator 1/\sqrt{T}) e altera a forma volumétrica da atração (denominador V_m(V_m+b) em vez de V_m^2). Ao expandir em potências de 1/V_m obtém‑se
B_{\text{VDW}}(T)=b-\frac{a}{R T},\qquad B_{\text{RK}}(T)=b-\frac{a}{R T^{3/2}},
mostrando que RK faz a atração decair mais rapidamente com T do que VDW. Consequência prática: RK tende a prever melhor os coeficientes viriais, o fator de compressibilidade Z, isótermas e pressões de vapor para muitos gases simples (principalmente não‑polares) em faixas de temperatura e pressão moderadas, sendo portanto geralmente mais próximo de dados experimentais que VDW nessas condições. Limitações: RK ainda falha perto do ponto crítico e para fluidos polares/associativos; para alta precisão nessas regiões convém usar EOS mais modernas (ex.: Peng–Robinson ou SRK com correção \alpha(T)).

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