Para todos os compostos a seguir, desenhe e classifique todos os estereoisômeros possíveis e determine a configuração absoluta para os carbonos quirais (R ou S). Indique aqueles que devem ter atividade ótica.
i)
i)
Passo 1
O composto em questão é um cicloadutano (na prática um ciclohexano em cadeira) substituído em dois carbonos quirais:
– no carbono 1 temos um metil e um hidrogênio;
– no carbono 4 temos um grupo hidroximetil e um hidrogênio.
O conteúdo envolvido é: identificação de centros quirais, aplicação das regras CIP para prioridade, contagem de estereoisômeros e classificação em enantiômeros/diastereômeros, bem como determinação de configuração absoluta (R/S) e previsão de atividade ótica.
– no carbono 1 temos um metil
– no carbono 4 temos um grupo hidroximetil
O conteúdo envolvido é: identificação de centros quirais, aplicação das regras CIP para prioridade, contagem de estereoisômeros
Passo 2
Cada um dos carbonos 1 e 4 é quiral (ligado a quatro grupos distintos). Assim o número máximo de estereoisômeros é
Como os dois centros têm substituintes diferentes entre si, não há nenhum meso. Logo teremos duas pares de enantiômeros, totalizando quatro compostos configuracionais distintos.
Passo 3
Atribuição de prioridades CIP em cada centro:
Centro
:
– Grupos ligados: hidrogênio , metil
, e dois “ramos do anel” que vamos chamar de ramo-A e ramo-B (são os carbonos 2 e 6 do ciclo).
– Compare protões ligados a C2 vs C6: cada um é carbono secundário, mas ao expandir a cadeia nota-se que átomo de carbono do ramo-A (C2) está ligado a C3, H e H; átomo de carbono do ramo-B (C6) está ligado a C5, H e H. Os substituintes adicionais das posições 3 e 5 só entram em jogo em nível 2 da regra CIP, mas, por simetria do anel, ambos os ramos são equivalentes até o primeiro substituinte diferente – como ambos são partes do mesmo ciclo, só se diferenciam pela posição 4, onde há . Assim, na prática a ordem é:
– Grupos ligados: hidrogênio
– Compare protões ligados a C2 vs C6: cada um é carbono secundário, mas ao expandir a cadeia nota-se que átomo de carbono do ramo-A (C2) está ligado a C3, H e H; átomo de carbono do ramo-B (C6) está ligado a C5, H e H. Os substituintes adicionais das posições 3 e 5 só entram em jogo em nível 2 da regra CIP, mas, por simetria do anel, ambos os ramos são equivalentes até o primeiro substituinte diferente – como ambos são partes do mesmo ciclo, só se diferenciam pela posição 4, onde há
- ramo que leva ao
(maior prioridade), - ramo que não leva ao
, -
, -
.
Centro
:
– Grupos ligados: ,
, e dois ramos do anel (carbonos 3 e 5).
– Pelo mesmo raciocínio, o ramo que leva ao (pelo centro 1) tem maior prioridade que o ramo que não leva ao metil. Assim a ordem:
– Grupos ligados:
– Pelo mesmo raciocínio, o ramo que leva ao
-
, - ramo-A (leva ao metil),
- ramo-B,
-
.
Passo 4
Desenho esquemático dos quatro estereómeros (em proibição de figuras detalhadas, uso esquema de “seta para cima/baixo” relativo ao plano do ciclo):
-
“cis” com ambos contr-gupos no mesmo lado (chamarei de “up/up”):
–em cima em , em cima em .
– Aplicando CIP nota-se que este arranjo corresponde à configuração. -
Enantiômero deste cis: “down/down”:
–em baixo em , em baixo em .
– Configuração. -
“trans” com
up e down (um para cada face):
– Configuração. -
Enantiômero deste trans:
down e up:
– Configuração.
Assim temos os quatro compostos configuracionais:
Passo 5
Classificação e atividade ótica:
– Os pares
/
são enantiômeros entre si.
– Os pares /
também são enantiômeros.
– Qualquer membro de um par comparado a qualquer membro do outro é diastereômero.
– Como não há um meso, todos os quatro são quiralmente ativos e devem apresentar atividade ótica, cada par de enantiômeros girando o plano da luz polarizada em sentidos opostos.
– Os pares
– Qualquer membro de um par comparado a qualquer membro do outro é diastereômero.
– Como não há um meso, todos os quatro são quiralmente ativos e devem apresentar atividade ótica, cada par de enantiômeros girando o plano da luz polarizada em sentidos opostos.
Resposta
Os quatro estereoisômeros possíveis são:
(a) e
– par de enantiômeros, ativos opticamente;
(b) e
– outro par de enantiômeros, ativos opticamente.
(a)
(b)