Para todos os compostos a seguir, desenhe e classifique todos os estereoisômeros possíveis e determine a configuração absoluta para os carbonos quirais (R ou S). Indique aqueles que devem ter atividade ótica.
Passo 1
O enunciado nos dá o composto
que é um sistema bicicíclico com dois centros quirais (os carbonos marcados com “@” no SMILES). Precisamos:
que é um sistema bicicíclico com dois centros quirais (os carbonos marcados com “@” no SMILES). Precisamos:
- Encontrar todos os estereoisômeros possíveis.
- Classificá-los em enantiômeros ou meso.
- Determinar a configuração absoluta
ou de cada centro quiral. - Dizer quais são opticamente ativos.
Conteúdo usado: contagem de estereocentros, teoria de meso e CIP para configuração absoluta.
Passo 2
Cada centro quiral pode dar dois arranjos
ou
. Em princípio
estereoisômeros. Porém, se a molécula tiver um plano ou centro de simetria interno que torne um par de isômeros idêntico, surge um meso e o número cai para 3 distintos.
Passo 3
Analise de simetria:
- A espinha bicicíclica é simétrica, e os dois carbonos quirais estão em posições equivalentes.
- Ambos carregam substituinte metil e ligam-se aos mesmos “braços” do anel.
- Logo existe um isômero meso (configurações mistas
ou ) que é internamente compensado e achiral.
Assim, os 3 estereoisômeros distintos são:
- (R,R)
- (S,S) – enantiômero de (R,R)
- (R,S) ≡ (S,R) – meso
Passo 4
Listagem dos três estereoisômeros:
- Isômero A: (1R,7R) – SMILES exemplo com ambos @ intepretados como
- Isômero B: (1S,7S) – enantiômero de A
- Isômero C: (1R,7S) – meso (idem a (1S,7R))
(Notação “1” e “7” para os carbonos quirais conforme aparecimento no SMILES.)
Passo 5
Determinação de
por CIP (exemplo no centro 1):
- No carbono 1 temos quatro grupos ligados: H (1), –C
(2), cadeias bicyclo via C2 e via C4. - Compara-se os átomos diretamente ligados:
e empatam; H é prioridade 4; C é 3. - Abre-se cada ramo:
está ligado a ( , , ), a ( , , ). Como (um carbono quiral com ligações mais “pesadas”) > , o ramo via leva prioridade 1 e o via leva prioridade 2. - Coloca-se H como grupo 4 para trás e verifica a sequência
. Se for sentido horário, é ; anti-horário, é .
Aplicando isso a ambos os centros no desenho (ou usando o SMILES com “@” e “@@”), encontramos:
– O SMILES dado com dois “@” corresponde ao arranjo (1R,7R).
– Invertendo ambos (@@/@@) dá (1S,7S).
– Um só invertido (@/@@ ou @@/@) dá o meso (1R,7S) ≈ (1S,7R).
Passo 6
Atividade ótica:
- (1R,7R) e (1S,7S) são pares de enantiômeros, cada um opticamente ativo (e giram igualmente em módulo a luz polarizada, mas em sentidos opostos).
- O meso (1R,7S) é achiral e opticamente inativo.
Resposta
Os estereoisômeros são:
(1R,7R) – opticamente ativo
(1S,7S) – opticamente ativo (enantiômero de (1R,7R))
(1R,7S) ≡ (1S,7R) – meso, opticamente inativo
(1R,7R) – opticamente ativo
(1S,7S) – opticamente ativo (enantiômero de (1R,7R))
(1R,7S) ≡ (1S,7R) – meso, opticamente inativo