4- (valor 5,0 pontos) Mostre que, para extrações liquido-liquido envolvendo uma base B, teremos.
D=\frac{K_{\mathrm{D}} K_{\mathrm{a}}}{K_{2}+\left\lceil\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}_{\text {iq }}^{+}\right\rceil}
Onde: \mathrm{D}= razão de distribuição, \mathrm{K}_{\mathrm{D}}= coeficiente de partição e \mathrm{Ka}= constante de dissociação do ácido conjugado da base ( \mathrm{HB}^{+}).

Passo 1

O enunciado pede para mostrar uma expressão para a razão de distribuição \mathrm{D} em extrações líquido–líquido envolvendo uma base B. Vou listar claramente as informações e o que cada símbolo significa (tudo tirado do enunciado ou necessidades naturais da dedução):
  • A base B no sistema aquoso pode estar na forma neutra B ou protonada \mathrm{HB}^{+}. Há o equilíbrio ácido–base
\mathrm{HB}^{+}_{\text{(aq)}} \rightleftharpoons B_{\text{(aq)}} + \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}_{\text{(aq)}}.
  • A constante de dissociação do ácido conjugado \mathrm{HB}^{+} (ou constante ácida) é dada por
K_{\mathrm{a}}=\frac{\left[B\right]_{\text{aq}}\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}{\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}}.
  • O coeficiente de partição da base neutra B entre fase orgânica (org) e aquosa (aq) é
K_{\mathrm{D}}=\frac{\left[B\right]_{\text{org}}}{\left[B\right]_{\text{aq}}}.
  • Denotar-se-á por K_{2} o coeficiente de partição da espécie protonada \mathrm{HB}^{+}:
K_{2}=\frac{\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{org}}}{\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}}.
  • A razão de distribuição \mathrm{D} é definida como a razão entre a concentração total da base na fase orgânica e a concentração total da base na fase aquosa:
\mathrm{D}=\frac{\left[B\right]_{\text{org}}+\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{org}}}{\left[B\right]_{\text{aq}}+\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}}.
Estas são todas as informações relevantes. Nos passos seguintes uso essas definições e relações para obter a expressão pedida.

Passo 2

Vou escrever \mathrm{D} usando as definições das concentrações totais e substituir as relações de partição. Começo com a definição:
\mathrm{D}=\frac{\left[B\right]_{\text{org}}+\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{org}}}{\left[B\right]_{\text{aq}}+\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}}.
Explico: no numerador somam-se as duas formas presentes na fase orgânica; no denominador somam-se as duas formas na fase aquosa. Esta é a forma natural para qualquer espécie que exista em duas formas químicas.

Passo 3

Agora uso os coeficientes de partição para escrever as concentrações da fase orgânica em função das aquosas:
\left[B\right]_{\text{org}}=K_{\mathrm{D}}\left[B\right]_{\text{aq}} \qquad\text{e}\qquad \left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{org}}=K_{2}\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}.
Substituindo na expressão de \mathrm{D} obtém-se:
\mathrm{D}=\frac{K_{\mathrm{D}}\left[B\right]_{\text{aq}}+K_{2}\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}}{\left[B\right]_{\text{aq}}+\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}}.
Comentário didático: isto mostra que tanto a habilidade do neutro B em ir para a fase orgânica ( K_{\mathrm{D}}) quanto a do íon \mathrm{HB}^{+} ( K_{2}) influenciam \mathrm{D}.

Passo 4

Usarei agora a expressão da constante ácida K_{\mathrm{a}} para eliminar \left[B\right]_{\text{aq}} em favor de \left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}} e \left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}. Da definição de K_{\mathrm{a}} temos:
K_{\mathrm{a}}=\frac{\left[B\right]_{\text{aq}}\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}{\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}} \quad\Rightarrow\quad \left[B\right]_{\text{aq}}=\frac{K_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}}{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}.
Explicando: a relação vem de isolar \left[B\right]_{\text{aq}} na expressão de K_{\mathrm{a}}. Agora substituo essa expressão em \mathrm{D}.

Passo 5

Substituindo \left[B\right]_{\text{aq}} em \mathrm{D} (aqui faço passo a passo):
Primeiro o numerador:
K_{\mathrm{D}}\left[B\right]_{\text{aq}}+K_{2}\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}} =K_{\mathrm{D}}\cdot\frac{K_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}}{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}} +K_{2}\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}.
Colhendo \left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}} em evidência:
\text{numerador}=\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}\left(\frac{K_{\mathrm{D}}K_{\mathrm{a}}}{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}+K_{2}\right).
Agora o denominador:
\left[B\right]_{\text{aq}}+\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}} =\frac{K_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}}{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}+\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}} =\left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}}\left(\frac{K_{\mathrm{a}}}{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}+1\right).
Fatorando \left[\mathrm{HB}^{+}\right]_{\text{aq}} em numerador e denominador e cancelando, obtemos:
\mathrm{D}=\frac{\dfrac{K_{\mathrm{D}}K_{\mathrm{a}}}{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}+K_{2}}{\dfrac{K_{\mathrm{a}}}{\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}+1}.

Passo 6

Agora simplifico a expressão anterior multiplicando numerador e denominador por \left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}} para eliminar as frações:
\mathrm{D}=\frac{K_{\mathrm{D}}K_{\mathrm{a}}+K_{2}\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}{K_{\mathrm{a}}+\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}.
Esta é a forma geral correta da razão de distribuição quando se permite que tanto B quanto \mathrm{HB}^{+} tenham partição entre as fases (com K_{\mathrm{D}} e K_{2} definidos como acima).
Explicação didática curta: o numerador contém dois termos — o transporte para orgânico da fração neutra (proporcional a K_{\mathrm{D}}K_{\mathrm{a}}) e o transporte para orgânico da fração protonada (proporcional a K_{2}\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]). O denominador é a soma das frações aquosas efetivas, controlada por K_{\mathrm{a}} e pela acidez \left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right].

Passo 7

Comentário final útil para prova (truque mental): muito frequentemente a espécie protonada \mathrm{HB}^{+} é praticamente insolúvel na fase orgânica, isto é K_{2}\approx0. Nesse caso a expressão acima simplifica lindamente para a forma mais usada em química analítica:
\mathrm{D}=\frac{K_{\mathrm{D}}K_{\mathrm{a}}}{K_{\mathrm{a}}+\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}.
Essa expressão é simples de memorizar: a distribuição diminui quando a acidez aumenta (porque mais base fica protonada na fase aquosa) e aumenta com um K_{\mathrm{D}} grande (pois o neutro prefere a fase orgânica).

Resposta

\displaystyle \mathrm{D}=\frac{K_{\mathrm{D}}K_{\mathrm{a}}+K_{2}\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}{K_{\mathrm{a}}+\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}
\displaystyle \text{(caso usual }K_{2}\approx0\text{)}\quad \mathrm{D}=\frac{K_{\mathrm{D}}K_{\mathrm{a}}}{K_{\mathrm{a}}+\left[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right]_{\text{aq}}}

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