A velocidade de decomposição de uma biomassa lignocelulósica, foi medida numa faixa de temperatura de 300-1100 \mathrm{~K}. As constantes de velocidade encontradas estão listadas a seguir. Determine os parâmetros de Arrhenius envolvidos nesse processo.
O enunciado dá uma série de medidas da constante de velocidade k em diferentes temperaturas T e pede para determinar os parâmetros de Arrhenius do processo. Vou listar claramente o que temos e o que é pedido.
Dados fornecidos (pegos do enunciado):
Temperaturas \,T\, em kelvin: \,300,\;400,\;500,\;600,\;650,\;800,\;1100\,.
Constantes de velocidade \,k\, em \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}}: \,7{,}9\times10^{6},\;3{,}0\times10^{7},\;7{,}2\times10^{7},\;1{,}7\times10^{8},\;3{,}2\times10^{8},\;1{,}8\times10^{9},\;3{,}5\times10^{9}\,.
O que o enunciado pede:
Determinar os parâmetros de Arrhenius: o fator pré-exponencial A e a energia de ativação E_a na equação de Arrheniusk = A \exp\!\left(-\dfrac{E_a}{R\,T}\right),onde R é a constante universal dos gases.
Passo 2
Explicação do método (aula rápida e passo a passo do porquê): linearização da equação de Arrhenius.
A equação de Arrhenius é \,k = A \exp\!\left(-\dfrac{E_a}{R T}\right)\,.
Tomando logaritmo natural dos dois lados obtemos uma forma linear:\ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{R}\cdot \dfrac{1}{T}.
Nesta forma, se definirmos \,y=\ln k\, e \,x=\dfrac{1}{T}\,, a relação ficay = \underbrace{\ln A}_{\text{intercepto }b} \;+\; \underbrace{\left(-\dfrac{E_a}{R}\right)}_{\text{declive }m}\,x.
Assim podemos ajustar uma reta y = b + m x aos pontos (x_i,y_i) usando regressão linear por mínimos quadrados; daí obtemos:m = \dfrac{n\sum x_i y_i - \left(\sum x_i\right)\left(\sum y_i\right)}{n\sum x_i^2 - \left(\sum x_i\right)^2},\qquad b = \dfrac{\sum y_i - m\sum x_i}{n},e entãoE_a = -m\,R,\qquad A = e^{\,b}.
Aqui n é o número de pontos (aqui n=7) e R é a constante dos gases, que usaremos como R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
Passo 3
Preparar os dados transformados (x_i,y_i) com x_i = 1/T_i e y_i = \ln k_i. Vou calcular com precisão razoável passo a passo (cada número está em notação matemática).
Montando a tabela (valores arredondados para apresentação, mantidos suficientes dígitos):
Para T=300\\ \mathrm{K}: \displaystyle x_1=\dfrac{1}{300}=0{,}0033333333,\quad y_1=\ln(7{,}9\times10^{6})\approx15{,}8823733.
Para T=400\\ \mathrm{K}: \displaystyle x_2=\dfrac{1}{400}=0{,}0025,\quad y_2=\ln(3{,}0\times10^{7})\approx17{,}21670794.
Para T=500\\ \mathrm{K}: \displaystyle x_3=\dfrac{1}{500}=0{,}002,\quad y_3=\ln(7{,}2\times10^{7})\approx18{,}09217668.
Para T=600\\ \mathrm{K}: \displaystyle x_4=\dfrac{1}{600}=0{,}0016666667,\quad y_4=\ln(1{,}7\times10^{8})\approx18{,}95130899.
Para T=650\\ \mathrm{K}: \displaystyle x_5=\dfrac{1}{650}\approx0{,}001538461538,\quad y_5=\ln(3{,}2\times10^{8})\approx19{,}58383155.
Para T=800\\ \mathrm{K}: \displaystyle x_6=\dfrac{1}{800}=0{,}00125,\quad y_6=\ln(1{,}8\times10^{9})\approx21{,}31105251.
Para T=1100\\ \mathrm{K}: \displaystyle x_7=\dfrac{1}{1100}\approx0{,}0009090909091,\quad y_7=\ln(3{,}5\times10^{9})\approx21{,}97602881.
Passo 4
Calcular as somas necessárias para a regressão linear. Vou mostrar cada soma e o valor numérico obtido.
Número de pontos: \,n=7.
Soma dos x_i:\sum x_i \approx 0{,}01319755245.
Soma dos y_i:\sum y_i \approx 133{,}01347978.
Soma dos produtos x_i y_i:\sum x_i y_i \approx 0{,}24049810855.
Soma dos quadrados x_i^2:\sum x_i^2 \approx 0{,}00002889469907.
(Os valores acima foram obtidos somando cada linha da tabela do passo anterior; mantive precisão suficiente para um ajuste confiável.)
Passo 5
Calcular o declive m e o intercepto b usando as fórmulas de mínimos quadrados.
A \approx \exp(23{,}832260) \approx 2{,}26\times10^{10}\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}}.
Passo 7
Verificação rápida de ordem de grandeza (para lhe dar confiança):
A variação de \ln k entre o ponto mais frio e o mais quente foi cerca de 22{,}0-15{,}9\approx6{,}1.
A variação de 1/T entre esses extremos foi cerca de 0{,}000909-0{,}003333\approx -0{,}002424.
Slope aproximado \approx 6{,}1/(-0{,}002424)\approx -2515, que é próximo do valor obtido -2562. Isso confirma que os cálculos não estão fora de escala.
Portanto E_a da ordem de 20 a 25\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} faz sentido com os dados fornecidos.