Verifique se permanganato de potássio se decompõe espontaneamente em solução aquosa ácida, nas condições de estado padrão. Suponha que Mn(VII) se reduza a \mathrm{Mn}(\mathrm{II}) e que o oxigênio da água seja oxidado a \mathrm{O}_{2(g)}.

Passo 1

O que o enunciado pede: verificar se o permanganato de potássio se decompõe espontaneamente em solução aquosa ácida, nas condições de estado padrão, assumindo que \mathrm{Mn(VII)} é reduzido a \mathrm{Mn(II)} e que o oxigênio da água é oxidado a \mathrm{O_{2(g)}}.
Informações dadas e pressupostos explícitos:
  • A espécie do permanganato em solução é o ânion \mathrm{MnO_4^-} (do \mathrm{KMnO_4}); \mathrm{K^+} é espectador.
  • Produto de redução do manganês: \mathrm{Mn^{2+}}.
  • Produto de oxidação do oxigênio da água: \mathrm{O_{2(g)}}.
  • Condições de estado padrão (temperatura 25^\circ\mathrm{C}, concentrações 1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} das espécies aquosas envolvidas, pressão 1\\ \mathrm{atm} para gases).
  • Pede-se verificar espontaneidade termodinâmica sob essas condições (ou seja, determinar o sinal de \Delta G^\circ or calcular E^\circ_{\text{cel}}).

Passo 2

Escrevemos as meias-reações redox balanceadas em meio ácido — primeiro a redução presumida de \mathrm{MnO_4^-} para \mathrm{Mn^{2+}}, e em seguida a meia-reação envolvendo \mathrm{O_2} e água.
Balanceamento da meia-reação de redução do permanganato (átomos e cargas):
\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 5\,\mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}.
Explicação do porquê dessa forma: para transformar \mathrm{Mn} de número de oxidação +7 em +2 é necessário ganhar 5 elétrons; em meio ácido adicionamos prótons e água para equilibrar H e O.
Meia-reação de redução padrão do oxigênio em meio ácido (forma usual como redução; depois invertemos para representar oxidação da água):
\mathrm{O_2} + 4\,\mathrm{H^+} + 4\,\mathrm{e^-} \longrightarrow 2\,\mathrm{H_2O}.
Se, no processo global, for a água que é oxidada, usaremos a reação inversa (oxidação):
2\,\mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{O_2} + 4\,\mathrm{H^+} + 4\,\mathrm{e^-}.

Passo 3

Para calcular a espontaneidade usamos potenciais padrão e a relação com \Delta G^\circ. Precisamos dos potenciais padrão de redução ( E^\circ) das meias-reações escritas como reduções.
Valores padrão (a 25^\circ\mathrm{C}, 1 M, 1 atm):
E^\circ\big(\mathrm{MnO_4^-}/\mathrm{Mn^{2+}}\big)=+1{,}51\\ \mathrm{V},
E^\circ\big(\mathrm{O_2}/\mathrm{H_2O}\big)=+1{,}229\\ \mathrm{V}.
Significado: cada E^\circ é o potencial padrão quando a meia-reação é escrita como redução. O valor positivo indica tendência de redução nessas condições padrão.

Passo 4

Determinamos qual meia-reação será catódica (redução) e qual anódica (oxidação) no processo que o enunciado descreve. O enunciado diz que \mathrm{Mn(VII)} é reduzido a \mathrm{Mn(II)}, então a meia-reação do permanganato atua como redução (cátodo, E^\circ_{\text{cat}}=+1{,}51\\ \mathrm{V}). A água é oxidada a \mathrm{O_2}, portanto a meia-reação \mathrm{O_2}/\mathrm{H_2O} atua como anodo (sua forma de redução tem E^\circ=+1{,}229\\ \mathrm{V}; para oxidação consideramos a reação inversa).
Cálculo do potencial padrão da célula:
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cat}} - E^\circ_{\text{an}} = 1{,}51 - 1{,}229 = 0{,}281\\ \mathrm{V}.
Explicação: usamos a forma acima porque subtraímos o potencial de redução da meia-reação que opera como ânodo (mesmo que na prática ela esteja sendo oxidada).

Passo 5

Antes de calcular \Delta G^\circ, balanceamos a reação global para ter o número total de elétrons trocados ( n).
As meias-reações têm 5 elétrons (permanganato) e 4 elétrons (oxigênio). Mínimo múltiplo comum de 5 e 4 é 20. Multiplicamos a primeira por 4 e a segunda (na forma de oxidação) por 5:
Multiplicando a redução do permanganato por 4:
4\,\mathrm{MnO_4^-} + 32\,\mathrm{H^+} + 20\,\mathrm{e^-} \longrightarrow 4\,\mathrm{Mn^{2+}} + 16\,\mathrm{H_2O}.
Multiplicando a oxidação da água por 5 (lembre-se que a oxidação é a inversa da redução do oxigênio):
10\,\mathrm{H_2O} \longrightarrow 5\,\mathrm{O_2} + 20\,\mathrm{H^+} + 20\,\mathrm{e^-}.
Somando e cancelando elétrons ( 20\,\mathrm{e^-}):
Left total: 4\,\mathrm{MnO_4^-} + 32\,\mathrm{H^+} + 10\,\mathrm{H_2O}.
Right total: 4\,\mathrm{Mn^{2+}} + 16\,\mathrm{H_2O} + 5\,\mathrm{O_2} + 20\,\mathrm{H^+}.
Eliminando 20\,\mathrm{H^+} de ambos os lados deixa 12\,\mathrm{H^+} no lado esquerdo. Eliminando 10\,\mathrm{H_2O} de ambos os lados deixa 6\,\mathrm{H_2O} no lado direito. Obtém-se a reação global balanceada:
4\,\mathrm{MnO_4^-} + 12\,\mathrm{H^+} \longrightarrow 4\,\mathrm{Mn^{2+}} + 6\,\mathrm{H_2O} + 5\,\mathrm{O_2}.
Observação: os cátions \mathrm{K^+} do \mathrm{KMnO_4} são espectadores e podem ser adicionados se você quiser escrever a equação com sais, mas não alteram a análise redox.

Passo 6

Cálculo de \Delta G^\circ a partir de E^\circ_{\text{cel}}. Relação fundamental:
\Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}},
onde:
  • n é o número de elétrons totais trocados na reação balanceada (aqui n=20),
  • F é a constante de Faraday, F=96485\\ \mathrm{C\;mol^{-1}},
  • E^\circ_{\text{cel}} é o potencial padrão da célula em volts.
Substituindo:
\Delta G^\circ = -20 \times 96485\\ \mathrm{C\;mol^{-1}} \times 0{,}281\\ \mathrm{V}.
Lembrando que 1\\ \mathrm{V} = 1\\ \mathrm{J\,C^{-1}}, o produto dá joules por mol. Fazendo a conta:
96485 \times 0{,}281 = 27112{,}285\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}
20 \times 27112{,}285 = 542245{,}7\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}
\Delta G^\circ = -542245{,}7\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} \approx -542{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.

Passo 7

Interpretação e conclusão termodinâmica: \Delta G^\circ é negativo ( \approx -542{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}), portanto a reação global — em que \mathrm{MnO_4^-} é reduzido a \mathrm{Mn^{2+}} e a água é oxidada a \mathrm{O_2} — é termodinamicamente espontânea sob condições padrão.
Comentário prático importante (não afeta a resposta termodinâmica): espontaneidade termodinâmica não garante que a reação ocorra rapidamente. Pode haver barreira cinética (energia de ativação) e, na prática, permanganato em solução ácida pode reagir com muitos redutores presentes, mas a decomposição lenta espontânea de permanganato puro pode ser muito lenta sem um catalisador ou iniciador. Mesmo assim, do ponto de vista de energia livre padrão, a reação é favorável.

Resposta

Sim; espontânea em condições-padrão.
Equação global balanceada: 4\,\mathrm{MnO_4^-} + 12\,\mathrm{H^+} \longrightarrow 4\,\mathrm{Mn^{2+}} + 6\,\mathrm{H_2O} + 5\,\mathrm{O_2}.
\Delta G^\circ \approx -542{,}2\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} (para n=20, E^\circ_{\text{cel}}=0{,}281\\ \mathrm{V}).

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