A determinaçāo da concentraçāo de \mathrm{Fe}^{2}(\mathrm{aq}) pode ser feita através de dosagem com dicromato em meio ácido. A equaçāo e o valor de \Delta E^{\oplus} da reação correspondente são os seguintes:
\begin{aligned} \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}^{3-}(\mathrm{aq}) & +6 \mathrm{Fe}^{2}(\mathrm{aq})+14 \mathrm{H}(\mathrm{aq}) \rightarrow \\\ \rightarrow & 2 \mathrm{Cr}_{(\mathrm{aq})}^{3(\mathrm{aq})}+6 \mathrm{Fe}_{(\mathrm{aq})}^{3+}+7 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\ell)} ; \Delta E^{0}=0,559 \mathrm{~V} \end{aligned}
a) Calcule a constante de equilíbrio para essa reaçāo a 298 K .
b) Calcule a fem da reaçāo quando \mathbf{p H}=3. Considere que, exceto \mathrm{H}^{( } \mathrm{aq} ), as demais espécies estão nas condições de estado padrão, a 298 K .

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  1. Calcular a constante de equilíbrio K da reação a 298\\ \mathrm{K}.
  2. Calcular a fem (potencial de pilha) da reação quando \mathrm{pH}=3, considerando que, salvo \mathrm{H}^+, todas as demais espécies estão nas condições padrão a 298\\ \mathrm{K}.
Dados fornecidos:
\begin{aligned} \text{Reação:}\qquad & \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) + 14\,\mathrm{H}^+(\mathrm{aq}) \rightarrow 2\,\mathrm{Cr}^{3+}(\mathrm{aq}) + 6\,\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 7\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\ell) \\\ & \Delta E^{\circ} = 0,559\\ \mathrm{V} \\\ & T = 298\\ \mathrm{K} \end{aligned}çã
Observação importante: a reação escrita é a clássica do dicromato em meio ácido; na forma dada, envolvendo 1 mol de \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} e 6 mol de \mathrm{Fe}^{2+}.

Passo 2

Relação entre \Delta G^\circ, \Delta E^\circ e K.
Explicação das fórmulas (aula curta):
  • A mudança de energia livre padrão e o potencial padrão estão ligados por
\Delta G^\circ = -n F \Delta E^\circ,
onde:
  • \Delta G^\circ é a variação da energia livre padrão (J·mol^{-1}),
  • n é o número de mols de elétrons transferidos na reação (sem unidade),
  • F é a constante de Faraday ( F\approx96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}),
  • \Delta E^\circ é a fem padrão (V ou J·C^{-1}).
  • A energia livre padrão também se relaciona com a constante de equilíbrio por
\Delta G^\circ = -R T \ln K,
onde:
  • R é a constante dos gases ( R\approx8,3145\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}),
  • T é a temperatura em kelvin,
  • K é a constante de equilíbrio (adimensional).
Combinando as duas equações obtemos
-R T \ln K = -n F \Delta E^\circ
e portanto
\ln K = \frac{n F \Delta E^\circ}{R T}, \qquad K = \exp\!\left(\frac{n F \Delta E^\circ}{R T}\right).

Passo 3

Determinar n (número de elétrons transferidos).
Explicação prática:
  • Cada \mathrm{Fe}^{2+} é oxidado para \mathrm{Fe}^{3+}: essa mudança é \mathrm{Fe}^{2+}\rightarrow\mathrm{Fe}^{3+}+e^-, ou seja, 1 elétron por átomo de ferro.
  • No lado redutor, o ânion dicromato \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} é reduzido a 2\,\mathrm{Cr}^{3+}; a meia-reação típica mostra que são necessários 6 elétrons para reduzir um \mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}:
\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-} + 14\,\mathrm{H}^+ + 6\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{Cr}^{3+} + 7\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}.
  • Como a reação global usa 6 mol de \mathrm{Fe}^{2+} (cada um doa 1 e^-), o número total de elétrons transferidos é
n = 6.

Passo 4

Calcular K usando os valores numéricos.
Dados numéricos e unidades:
n = 6,\quad F = 96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}},\quad \Delta E^\circ = 0,559\\ \mathrm{V},
R = 8,3145\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}},\quad T = 298\\ \mathrm{K}.
Cálculo do expoente:
\frac{n F \Delta E^\circ}{R T} = \frac{6 \times 96485 \times 0,559}{8,3145 \times 298}.
Faço as contas passo a passo:
6\times96485 = 578910,
578910\times0,559 = 323610{,}69\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}},
8{,}3145\times298 = 2477{,}71\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
Logo
\frac{n F \Delta E^\circ}{R T} \approx \frac{323610{,}69}{2477{,}71} \approx 130{,}61.
Portanto
K = \exp(130{,}61).
Converter para potência de 10 (útil para ver a ordem de grandeza):
\log_{10}K = \frac{130{,}61}{\ln 10} \approx \frac{130{,}61}{2{,}302585} \approx 56{,}74,
ou seja
K \approx 10^{56{,}74} \approx 5{,}6\times10^{56}.

Passo 5

Interpretação curta do resultado de (a):
  • K é enormemente grande, o que indica que, em condições padrão a 298\\ \mathrm{K}, a reação favorece fortemente os produtos (redução do dicromato e oxidação do ferro(II)) — bom para dosagem redox: a reação praticamente vai até o lado dos produtos.

Passo 6

Preparar a resolução da parte (b): equação de Nernst e expressão de Q.
A equação de Nernst para a reação global, à temperatura T, é
E = E^\circ - \frac{R T}{n F}\ln Q,
onde Q é o quociente de reações escrito em termos de atividades das espécies solúveis (a água líquida fica com atividade aproximada 1 e não entra em Q).
Para a reação dada,
Q = \frac{a_{\mathrm{Cr}^{3+}}^{2}\,a_{\mathrm{Fe}^{3+}}^{6}}{a_{\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}}\,a_{\mathrm{Fe}^{2+}}^{6}\,a_{\mathrm{H}^+}^{14}}.
Condição do enunciado: “exceto \mathrm{H}^+, as demais espécies estão nas condições de estado padrão”, então suas atividades são 1:
a_{\mathrm{Cr}^{3+}}=a_{\mathrm{Fe}^{3+}}=a_{\mathrm{Cr}_2\mathrm{O}_7^{2-}}=a_{\mathrm{Fe}^{2+}}=1.
Assim,
Q = \frac{1^{2}\cdot1^{6}}{1\cdot1^{6}\cdot a_{\mathrm{H}^+}^{14}} = \frac{1}{a_{\mathrm{H}^+}^{14}} = a_{\mathrm{H}^+}^{-14}.

Passo 7

Substituir Q na equação de Nernst e usar \mathrm{pH}.
Usando a_{\mathrm{H}^+}=[\mathrm{H}^+]=10^{-\mathrm{pH}} (assumindo atividade ≈ concentração para solução diluída) temos
\ln Q = \ln\!\left(a_{\mathrm{H}^+}^{-14}\right) = -14\ln a_{\mathrm{H}^+} = -14\ln\left(10^{-\mathrm{pH}}\right) = -14(-\mathrm{pH}\ln 10)=14\,\mathrm{pH}\,\ln 10.
Substituindo na Nernst:
E = E^\circ - \frac{R T}{n F}\cdot \big(14\,\mathrm{pH}\,\ln 10\big).
É comum usar a forma em base decimal em 298\\ \mathrm{K}:
\frac{R T}{F}\ln 10 \approx 0{,}05916\\ \mathrm{V}\quad\text{a }298\\ \mathrm{K},
então
E = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\cdot(14\,\mathrm{pH}).
Agora calculamos para \mathrm{pH}=3 e n=6:
\frac{0{,}05916}{6} \approx 0{,}00986\\ \mathrm{V},
\frac{0{,}05916}{6}\times14\times3 = 0{,}00986\times42 \approx 0{,}414.
Portanto
E \approx 0{,}559 - 0{,}414 = 0{,}145\\ \mathrm{V}.

Passo 8

Interpretação curta do resultado de (b) e recado de ânimo:
  • Em \mathrm{pH}=3 e com as demais espécies em estado padrão, o potencial é reduzido a cerca de 0{,}145\\ \mathrm{V}. Isso faz sentido: aumentando a acidez (muitas \mathrm{H}^+ no reagente), o quociente favorece os reagentes (porque Q\propto[\mathrm{H}^+]^{-14}), e a fem diminui comparada a E^\circ. Você foi bem até aqui — esses passos são os que costumam aparecer nas provas de eletroquímica; pratique mais um ou dois exercícios parecidos que dá para mandar bem!

Resposta

K \approx 5{,}6\times10^{56}
E \approx 0{,}145\\ \mathrm{V}

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