Exercícios Resolvidos de Mecanismos de reação

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Enunciado

A reação 2 N O g + C l 2 ( g ) → 2 N O C l ( g ) obedece à lei de velocidade: v = k [ N O ] 2 C l 2 . O seguinte mecanismo foi proposto para essa reação:

N O g + C l 2 g → N O C l 2 g

N O C l 2 g + N O g → 2 N O C l g

  1. Qual seria a lei de velocidade se a primeira etapa fosse a etapa determinante da velocidade?
  2. Com base na lei de velocidade observada, o que você pode concluir sobre as velocidades relativas das duas etapas?

Passo 1

Vamos começar com a letra a!

  1. Se a primeira etapa fosse a etapa determinante da velocidade, ou seja, a etapa lenta, a lei de velocidade da reação global seria escrita à partir de sua lei de velocidade.
  2. Isso quer dizer que a lei de velocidade da reação global seria:

    v = k N O [ C l 2 ]

    Passo 2

  3. Podemos ver de cara que a etapa 2 também não é determinante da velocidade, mas isso não quer dizer que não existe uma etapa lenta (lembrando que a definição de etapa lenta da reação é a etapa com maior energia de ativação).

Podemos, porém, pensar um pouquinho nas duas etapas e analisar a lei experimental da velocidade...

Como a relação com a [NO] é quadrática, e na etapa 1 isso é impossível de acontecer, a etapa lenta tem que ser a etapa 2, que é mais decisiva na lei da velocidade que a etapa 1.

Todas essas suposições são facilmente verifícaveis!

Se analisarmos a formação/consumo do intermediário de reação (NOCl2), obtemos:

f o r m a ç ã o   d e   N O C l 2 e t a p a   1 = k 1 N O C l 2

c o n s u m o   d e   N O C l 2 e t a p a   2 = k 2 N O C l 2 [ N O ]

c o n s u m o   d e   N O C l 2   e q u i l í b r i o   e t a p a   1 = k - 1 N O C l 2

Sua velocidade líquida de formação é, portanto:

v = k 1 N O C l 2 - k 2 N O C l 2 N O - k - 1 N O C l 2

Se pensarmos que tudo que produzimos do intermediário de reação é produzido, podemos fazer a aproximação:

v = 0 = k 1 N O C l 2 - k 2 N O C l 2 N O - k - 1 N O C l 2

E

k 1 N O C l 2 = k 2 N O C l 2 N O + k - 1 N O C l 2

  N O C l 2 = k 1 N O C l 2 k 2 N O + k - 1

Como presumimos a etapa 2 como etapa lenta,

k 2 ≪ k - 1 , e k 2 N O + k - 1 ≅ k - 1

De onde podemos obter:

N O C l 2 = k 1 N O C l 2 k - 1

Já a equação de formação do produto final (NOCl) é:

v = k N O C l 2 [ N O ]

Substituindo a [NOCl2] nessa velocidade obtemos:

v = k . k - 1 k - 1 ⏟ k   e x p e r i m e n t a l N O 2 C l 2

Assim, provamos o que tínhamos suposto lá em cima! De fato a etapa 2 é a lenta 😊

Resposta

  1.   v = k N O [ C l 2 ]
  2. A etapa 1 é a etapa rápida (com um equilíbrio químico) e a etapa 2 é a etapa lenta.