Fugacidade e Atividade no ELV

Teoria Completa

Já vimos o que são fugacidade, atividade, seus coeficientes e as relações válidas entre esses caras.

Agora vamos estudar algumas relações que só são válidas no equilíbrio líquido-vapor, beleza?

São 4 relações e algumas simplificações que vão falicitar nossas vidas assim que um exercício trouxer as palavrinhas mágicas “equilíbrio líquido-vapor”. Bora lá!

Equilíbrio Líquido-Vapor – Relação 1

A gente já sabe que existe fugacidade tanto para líquido quanto para vapor. Mas quando estamos falando do líquido e do vapor em equilíbrio, como essas fugacidades se relacionam? Será que a fugacidade do vapor é maior do que a do líquido? Ou será que é menor?

Na verdade, se líquido e vapor estão em equilíbrio, eles terão a mesma fugacidade! Então:

f i v = f i l

Podemos relacionar essas fugacidades também através dos coeficientes de fugacidade ( ∅ i ), pois:

Vapor:

∅ i v = f i v P i = f i v P . y i = f i v 0 . y i P . y i = f i v 0 P

Líquidos:

∅ i l = f i l P i = f i l P . x i = f i l 0 . x i P . x i = f i l 0 P

Isolando as fugacidades:

f i v = ∅ i v . P . y i

f i l = ∅ i l . P . x i

E, finalmente, igualando elas:

∅ i v . P . y i = ∅ i l . P . x i

Simplificando a pressão que apareceu nos dois lados, obtemos:

∅ i v . y i = ∅ i l . x i

y i x i = ∅ i l ∅ i v

Ih, mas repara só... Nós já conhecemos esse y i / x i !!!! É o K i da constante de equilíbrio líquido- vapor!! Lembra?

K i = y i x i

Então podemos escrevê-lo em função dos coeficientes de fugacidade: K i =   y i x i = ∅ i l ∅ i v

Isso significa que para um sistema multifásico conseguimos medir a constante de equilíbrio em função dos coeficientes. Chamaremos essa relação de Relação 1.

Equilíbrio Líquido-Vapor – Relação 2

Já vimos como a fugacidade se comporta no equilíbrio. Agora, bora ver como isso funciona para a atividade e o coeficiente de atividade. Dependendo da questão, pode ser que seja necessário utilizar ou um ou outro.

Vamos começar falando da fase vapor. Para essa fase, temos:

a i v = f i v f i v 0                           γ i v = a i v y i                     a i v = y i . γ i v

Se a gente manipular essas expressões da atividade, podemos obter o seguinte:

f i v = γ i v . y i . f i v 0

E podemos fazer exatamente a mesma coisa para a fase líquida. Assim, vamos obter que:

f i l = γ i l . x i . f i l 0

Como as fugacidades do líquido e vapor são iguais no equilíbrio, podemos igualar as duas eexpressões aí de cima e chegar em:

γ i l . x i . f i l 0 = γ i v . y i . f i v 0

Reorganizando:

y i x i = γ i l . f i l 0 γ i v . f i v 0

Ih, conseguimos outra forma de escrever nosso K i !

K i =   y i x i = γ i l . f i l 0 γ i v . f i v 0

E essa vai ser a nossa Relação 2!

Dizemos que as Relações 1 e 2 são Relações Simétricas, por causa dessa semelhança entre o numerados e o denominador do K i .

Equilíbrio Líquido-Vapor – Relação 3

As próximas relações são apenas outras formas que podemos manipular as equações e obter as fugacidades da fase líquida e da fase vapor, como, por exemplo:

f i v = γ i v . y i . f i v 0  

f i l = ∅ i l . P . x i

Então, novamente, se igualarmos as duas fugacidades:

∅ i l . P . x i = γ i v . y i . f i v 0  

E aí semprevamos organizar a equação para aparecer o termo y i / x i , pois sabemos que ele é igual ao nosso K i .

K i = y i x i = ∅ i l . P γ i v . f i v 0 = ∅ i l γ i v . γ i v 0

Essa é a nossa Relação 3 e dizemos que ela é não simétrica (ou assimétrica), pois o denominador e numerador não são parecidos. Eles não seguem um padrãozinho igual nas relações 1 e 2.

Equilíbrio Líquido-Vapor – Relação 4

A nossa quarta e última relação parte das seguintes manipulações de fugacidade:

f i v = ∅ i v . P . y i

f i l = f i l 0 . γ i l . x i

Igualando as duas fugacidades, já que estamos no equilíbrio líquido-vapor:

∅ i v . P . y i = f i l 0 . γ i l . x i

K i = y i x i = f i l 0 . γ i l ∅ i v . P = γ i l . γ i l 0 ∅ i v

E essa é a nossa Relação 4, que também é assimétrica.

Todas as 4 relações são válidas para sistemas em altas e baixas pressões. Mas, em pressões baixas, é possível fazer algumas simplificações extras que vão facilitar nossa vida 😊

Simplificações para Baixas Pressões

Quando estamos falando de pressões baixas, ou seja, bem próximas à pressão atmosférica, a fase vapor possui o comportamento bem próximo de um gás ideal. Portanto, podemos dizer que nessas condições ∅ i v = 1 .

Outra simplificação que podemos fazer em decorrência disso é dizer que a fugacidade do líquido no estado padrão é basicamente igual a nossa pressão de vapor, ou seja:

f i l 0 = P i *

Assim, podemos reescrever nossas relações e obter a seguinte simplificação:

K i = y i x i =   γ i P i * P

Esse modelo só pode ser utilizado em baixas pressões (no máximo 50 atm).

E se as duas substâncias envolvidas forem bem parecidas, por exemplo da mesma série homóloga, podemos dizer que γ i = 1 , pois temos uma solução líquida com comportamento ideal. K i = y i x i =   P i * P

Presta atenção, hein... Quanto mais simplificações nós aplicamos, mais restrita fica a utilização da equação. Essa última aí, por exemplo, só é válida em: sistema líquido-vapor em equilíbrio, baixa pressão e substâncias similares.

Mas e quando o nosso coeficiente de atividade for diferente de 1 ( γ i ≠ 1 ), como vamos calculá-lo?

Cálculo do Coeficiente de Atividade

Bem, existem diversas formas de calcular o coeficiente de atividade, mas o jeito mais comum é o Modelo de Van Laar, que é empírico e utiliza duas constantes. Você também pode ouvir falar em Wilson, NRTL, UNIQUAC e etc...

Pelo Modelo de Van Laar:

ln ⁡ γ 1 = A 12 A 21 X 2 A 12 X 1 + A 21 X 2 2 ln ⁡ γ 2 = A 21 A 12 X 1 A 12 X 1 + A 21 X 2 2

Então a gente pode calcular o coeficiente de atividade para dois componentes ( γ 1   e γ 2 ) de uma mistura binária. Maaaas, para isso, a gente precisa conhecer as duas constantes de quando esses componentes estão juntos ( A 12 e A 21 ). E isso nem sempre é possível ☹

Cálculo da Pressão de Vapor

Para o cálculo da pressão de vapor de misturas, geralmente usamos a equação de Antoine. Nessa equação, já temos as constantes tabeladas e a pressão crítica para diversos componentes, então fica bem mais simples de trabalhar!

Essa equação pode aparecer de várias formas, uma delas é essa:

P i * = P c . e x p A 1 - A 2 A 3 + T

Onde as pressões estão em p s i a e a temperatura deve ser usada em Fahrenheit. A 1 , A 2   e A 3 são constantes e P c é a pressão crítica.

As unidades vão variar de acordo com a tabela de dados que utilizarmos.

A outra forma que essa equação pode aparecer é:

ln ⁡ P i s P c = A 1 - A 2 T + A 3

O P i s é a mesma coisa que o P i * , beleza?

Então bora lá para os exercícios ver como podemos aplicar tudo isso!

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Exercício Resolvido #1

Elaboração própria

Calcule a pressão de saturação do benzeno. Considere válida a equação de Antoine e uma temperatura igual a 80 ° C .

ln ⁡ P s a t P c p s i a = A 1 - A 2 A 3 + T ( ° F )

Para os valores tabelados, utilize os recortes disponibilizados a seguir:

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

Precisamos calcular a pressão de saturação e o enunciado já nos dá qual equação utilizar: a equação de Antoine.

ln ⁡ P s a t P c p s i a = A 1 - A 2 A 3 + T ( ° F )

E quais seriam essas constantes A 1 , A 2 e A 3 ? Precisamos pegar os dados na tabela. Provavelmente, seu professor vai te dar uma tabela dessas, mas colocamos aí os recortes dela para facilitar! 😊 Bora procurar o benzeno: